專利名稱：通過加鈣－鎂合金從熔融鉛中除去鉍的方法
技術領域：
本發明涉及使用鈣和鎂從熔融鉛中除去鉍的鉛精煉方法。
背景技術：
從1917年以來人們知道用鈣從鉛中除去鉍的鉛處理方法，從那時起，這種處理已能夠將鉍的含量降低到0.05％以下。Guillaume Kroll于1920年提出的專利US 1 428 041已經描述了為此目的而聯用鈣和鎂的情況，后來產生了Kroll-Betterton法，該方法時至今日仍廣泛應用。該方法包括同時添加塊狀鈣和錠狀鎂。試驗表明，這兩種精煉劑最有效的比例是約1/3鈣與2/3鎂。
這些金屬加入鉛熔體時所遇到的主要困難是這些金屬的密度(鈣為1.5，鎂為1.7)與鉛的密度(10.5)相差很大，這樣使這些金屬趨向于在鉛熔體的表面，并且還因空氣氧化而造成嚴重的損失。
減少鈣和鎂氧化的一種措施是使用Mg-Ca合金。1938年，US 2 129 445(美國金屬公司)指出這種可能性，并且，特別描述了79.4％鎂和20.6％鈣的合金。專利EP 343 012(Timminco)公開了為這種應用使用的含有65-75％鎂的Mg-Ca合金，往溫度415-500℃鉛熔體中添加這種合金，以致該合金溶解而不熔化。使用一定組成合金的缺陷是不能在處理過程中調節反應物的比例。但是如果人們希望進行這種調節，除該合金外還必需使用純鈣或純鎂。
避免氧化的另一種解決辦法是注入粉狀添加劑。法國專利FR 2 514786(Extramet)描述了借助惰性載氣，采用注入方法加入呈Ca-Mg合金顆粒混合物形式的鈣和鎂。這些顆粒優選地是Mg-Ca相圖中兩種共晶合金(82％和16.2％Ca的合金)的顆粒混合物。本申請人的專利申請WO 98/59082描述了用具有含有鈣和鎂粉末混合物可熔涂層的芯絲處理鉛。采用注入方法或采用芯絲方法加入呈粉末混合物狀的反應物在處理過程中不允許再調節它們的各自比例。
因此，本發明的目的是使用氧化程度低的鈣和鎂，能夠從鉛中有效除去鉍，同時還保證在處理過程中能夠調節Ca/Mg的比例。
發明內容
本發明涉及一種用鎂和鈣從鉛中除去鉍的方法，其中鎂和鈣是以兩種Mg-Ca合金塊的形式加入的，一種合金以Mg為主，另一種合金以Ca為主，每種合金的液相線溫度低于650℃，優選低于600℃。兩種合金的液相線溫度優選相差低于約20℃。使用接近16.2重量％鈣共晶混合物的含有12-25％鈣的Mg-Ca合金，和含有60-80％鈣的Ca-Mg合金都可實現特別有效的處理。
本發明的描述使用Mg-Ca合金的優點主要是較好的耐氧化性，分開使用兩種反應物的優點是在處理過程中有可能調節Ca/Mg的比例，為了盡量將這兩種優點結合起來，申請人首先一個想法是選擇與FR 2 514 786中描述的同樣組成的合金塊，即含16.2％和82％鈣的共晶組成物。使用這些合金和使用具有不同組成的合金進行的試驗首先表明，能夠選擇貧鈣合金與富鈣合金處于某一組成范圍，其條件是液相線溫度仍低于650℃，這相應于貧鈣合金含30％以下鈣，富鈣合金為60-90％范圍。液相線溫度優選低于600℃，即貧合金為約8-25％鈣，富合金為67-87％鈣。事實上，如果鈣或鎂含量變得太低，合金的優點就不大明顯了。因此，貧合金的有效含量范圍是12-25％，富合金的有效含量范圍是60-80％。為了使兩種合金具有類似的性能，優選的是選擇具有相近液相線溫度，典型地液相線溫度差小于20℃的合金。
對于貧鈣合金，可以選擇其在16.2％共晶組成物附近，該共晶組成物的液相線溫度是516℃。這個液相線溫度與約75％鈣的富合金相當。通過浸入金屬籠中進行鉛處理，所確定的這對合金非常合適，為了不在太高溫度下進行處理，過于偏離這對合金沒有意義。可以確定最佳含量范圍貧合金為12-20％Ca，富合金為70-77％。
另外，本申請人進行的試驗表明，82％鈣的低共熔合金具有在空氣中燃燒的明顯趨勢，并且還表明，這種趨勢隨鈣含量降低而降低，但尤其是地鈣含量降低到約67％時，這種趨勢突然出乎意外地消失了。當把合金加入呈渦流狀的鉛中時，這種在空氣中燃燒的趨勢更是成為一種障礙，優選選擇富合金的含量為60-67％鈣，這樣可獲得容許的液相線溫度600-650℃。在這種情況下，為了不出現過于異常的液相線溫度，偏離一點貧合金的低共熔組成是有意義的，鈣的最佳含量范圍是20-25％。
對于使用者有利的是，兩種合金呈不同尺寸和形狀的錠狀，可以很容易識別它們。單位尺寸必須合適，以便很容易達到所要求的鈣與鎂的比例，即約1/3鈣，以及，以便在處理過程中進行必要的修改。
與上面提到的專利EP 343 012的說明相反，已觀察到熔點比30％鈣合金更低的這些合金在溶解前就已熔化在鉛中，溶解更快，因此精煉進行得更快。此外，與擔憂的情況相反，同時加入平均組成相當于一種不可熔合金組成的兩種可熔合金沒有導致形成固體塊。
實施例實施例1制備13千克480℃熔融鉛熔體，其中加入0.2％鉍。往其中添加44.1克的鈣塊和95.9克用金屬鋸切割的鎂錠。這些反應物用鋼籠浸沒在鉛熔體中。該鉛熔體保持在480℃達4小時。然后將溫度降低至330℃達1小時。每半小時分析一次鉛熔體。鉍含量從處理開始時的0.2％降到480℃保持結束時的0.1％，再降到在330℃冷卻結束時的0.01％。
實施例2加入與實施例1同樣量的鈣和鎂，但加入形式是140克含有33重量％鈣和67重量％鎂的合金。鉍含量從處理開始時的0.2％降到480℃保持結束時的0.1％，在330℃冷卻1小時后再降至0.01％。
實施例3加入與實施例1同樣量的鈣和鎂，但加入形式是102克含有19重量％鈣的合金和38克含有65重量％鎂的合金。鉍含量從處理開始時的0.2％降到在480℃保持達半小時時的0.1％，在4小時后再降至約0.06％，在330℃冷卻1小時后再降至0.01％。
實施例4重復實施例1，但保持在480℃的時間限制在2小時。鉍含量在這種保持結束時是0.15％，在以后冷卻到330℃達1小時之后為0.05％。
實施例5重復實施例2，但保持在480℃的時間限制在2小時。鉍含量在這種保持結束時是0.1％，如實施例4一樣，在后面冷卻到330℃達1小時之后為0.05％。
實施例6重復實施例3，但保持在480℃的時間限制在2小時。鉍含量在這種保持結束時是0.1％，但在后面冷卻到330℃達1小時之后為0.02％。因此觀察到，與現有技術相比，同時加入本發明的兩種合金，對于同樣的處理時間能夠達到更好的除鉍程度。
權利要求
1.一種用鎂和鈣從鉛中除去鉍的方法，其特征在于鎂和鈣是以兩種Mg-Ca合金塊的形式加入的，一種合金以Mg為主，另一種合金以Ca為主，每種合金的液相線溫度低于650℃，優選低于600℃。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于兩種合金的液相線溫度優選相差低于約20℃。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于Mg-Ca合金含有12-25％鈣，Ca-Mg合金含有60-80％鈣。
4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其特征在于將在籠中的合金塊加入鉛熔體中。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于Mg-Ca合金含有12-20％鈣，Ca-Mg合金含有70-77％鈣。
6.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其特征在于合金塊借助渦流加入鉛熔體中。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于Mg-Ca合金含有20-25％鈣，Ca-Mg合金含有60-67％鈣。
8.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其特征在于每種合金塊呈不同的形狀或尺寸。
全文摘要
本發明的目的是一種用鎂和鈣從鉛中除去鉍的方法，其中鎂和鈣是以兩種Mg－Ca合金塊的形式加入的，一種合金以Mg為主，另一種合金以Ca為主，每種合金的液相線溫度低于650℃，優選低于600℃。兩種合金的液相線溫度優選相差低于約20℃。使用接近16.2重量％共晶混合物的含有12－25％鈣的Mg－Ca合金，和含有60－80％鈣的Ca－Mg合金可以進行特別有效的處理。本發明能夠快速除鉍和在處理過程中調節Ca/Mg比例。
文檔編號C22B13/06GK1426486SQ0180785
公開日2003年6月25日 申請日期2001年4月10日 優先權日2000年4月13日
發明者C·馬格拉斯 申請人:Skw拉羅什德拉姆有限合伙公司