本發明屬于鉛酸蓄電池技術領域，特別是涉及一種用于鉛酸蓄電池的稀土板柵合金及其生產方法。
背景技術：
隨著新能源產業的不斷發展，對環境保護以及資源合理利用的不斷重視，對鉛酸蓄電池的要求也越來越高，追求鉛酸蓄電池的高性能，提高電池的耐腐蝕性、深循環以及充電接受能力等，其中板柵合金在蓄電池中起著很重要的作用，改善合金性能是一個很重要的方向。
板柵在鉛酸蓄電池中主要起著支撐活性物質和作為充放電過程中的集流體，因此對板柵合金的耐腐蝕性能和導電性能有了很大的要求，現在鉛酸蓄電池正極板柵合金一般采用鉛鈣合金。鉛鈣合金能夠替代鉛銻合金成為現今的主要使用合金，最大的優點就是鈣的析氫過電位相對較高，降低電池負極的析氫量，減少水損失，具有良好的免維護性能。但同時鉛鈣合金在充電過程中，在正極板柵表面發生嚴重的晶間腐蝕，由其是板柵合金表面形成的高阻抗層阻礙著電池的充放電過程，易發生早期容量損失(PCL)現象，從而縮短了電池的使用壽命。
針對上面原因，通常在合金中添加高含量的錫和少量的鋁，在減少鈣氧化損耗的同時，生成的Pb-Sn金屬間化合物以沉淀的形式分布在鉛基體中，加強了鉛合金。鋁的添加在合金中形成氧化膜，提高了合金的耐腐蝕性。但錫含量的增加增大了合金的晶粒尺寸，同時部分錫會在晶粒邊界析出，導致合金的晶間腐蝕現象。后來，通過在合金中添加Ag來改善其晶間腐蝕以及提高析氫過電位，但銀本身價格昂貴，而且高含量的銀會造成板柵合金出現脆性斷裂現象。
針對上述板柵合金問題，研究者發現稀土元素的添加對鉛酸蓄電池板柵有著良好的效果，添加的稀土能夠和鉛形成金屬間化合物，中和某些鉛合金的晶間撕裂現象，提高合金的抗拉強度和抗蠕變性，改善鉛的陽極模的阻抗性能，提高析氫過電位。由于蓄電池一般都是企業中大規模生產，在設計研發中，不僅要考慮蓄電池擁有較長的循環壽命，同時還應該節約成本，生產方便。
技術實現要素：
本發明提供了一種鉛酸蓄電池用稀土板柵合金，本發明能夠有效解決現有合金板柵存在的晶間腐蝕、早期容量損失等問題，同時提高板柵合金的抗拉強度以及抗蠕變性。
為了解決上述問題，本發明采用的技術方案是:
一種鉛酸蓄電池用稀土板柵合金，其特征在于，所述鉛酸蓄電池板柵合金的原料重量比組成為：Ca：0.05～0.15％，Sn：0.8～2.0％，Al：0.01～0.05％，Ag：0.01％～0.02％，稀土元素：0.05～0.15％，余量為Pb。
進一步，所述Pb為純度99.95％以上的精鉛。
進一步，所述稀土元素為Nd、Y和Sm的一種。
進一步，所述稀土元素為Nd、Y和Sm中任意兩種。
進一步，所述稀土元素為Nd、Y和Sm。
本申請還公開了一種鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的制備方法如下：
(1)按照鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的化學成分稱取原料；
(2)將精鉛在鉛鍋中加熱至400-550℃，制成鉛液；
(3)取步驟(2)所得鉛液重量的75％-85％向其中加入Ca，在500℃-600℃熔化完全，形成Pb-Ca合金溶液；其余鉛液中加入稀土元素，在600-720℃下使稀土元素熔化完全，形成Pb-稀土元素合金溶液；
(4)將步驟(3)所得的Pb-Ca合金溶液和Pb-稀土元素合金溶液混合，并加入Sn、Al和Ag，于500-550℃下熔煉混合攪拌均勻，澆鑄冷卻成型。
與現有技術相比較，本發明具有如下創新點：
(1)稀土元素和鈣析氫電位比較接近，可以減少水損耗，提高蓄電池的免維護性能。在合金中添加稀土元素，可以細化合金晶粒尺寸，形成的腐蝕膜結構緊密，能夠有效抑制反應物膜下金屬的進一步反應，從而提高合金的耐腐蝕性。而且細化合金晶粒尺寸的同時減小了晶間腐蝕層的厚度，降低Pb2+的還原電位，使其更容易被還原為Pb，有效抑制腐蝕層中PbO的形成，提高了腐蝕層的導電性能，有利于電池的深放電循環能力。同時，稀土元素對合金中存在的非金屬雜質也起到了凈化作用，減少有害元素，提高了合金的強度，減少了因雜質造成合金冷裂等現象的出現，縮短合金的時效周期。本發明鉛酸蓄電池用稀土板柵合金新加入的稀土元素，提高了板柵合金的強度。
(2)以本發明的稀土板柵合金作為鉛酸蓄電池的正極，常規鉛鈣合金作為負極，制作的電動車用6-DZM-20電池進行循環壽命測試，并和常規電池進行對比，在相同測試條件下，循環壽命比常規電池高出約80次循環，延長了蓄電池的循環使用壽命；解剖后稀土合金板柵的腐蝕比例只有常規鉛鈣板柵的二分之一，有效解決了板柵合金的耐腐蝕性。
具體實施方式：
以下用實施例進一步闡述本發明，這些實施例僅對本發明實施方式的描述，并不限制本發明的內容。
實施例1：
鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的化學成分如表1：實施例1所示，其中稀土元素為Nd：具體制備方法如下：
(1)按照鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的化學成分稱取原料；
(2)將精鉛在鉛鍋中加熱至400-550℃，制成鉛液；
(3)取步驟(2)所得鉛液重量的75％-85％向其中加入Ca，在500℃-600℃熔化完全，形成Pb-Ca合金溶液；其余鉛液中加入稀土元素，在600-720℃下使稀土元素熔化完全，形成Pb-稀土元素合金溶液；
(4)將步驟(3)所得的Pb-Ca合金溶液和Pb-稀土元素合金溶液按照一定比例混合，并加入一定比例的Sn、Al和Ag，于500-550℃下熔煉混合攪拌均勻，澆鑄冷卻成型。
實施例2：
鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的化學成分如表1：實施例2所示。
實施例3：
鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的化學成分如表1：實施例3所示。
實施例4：
鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的化學成分如表1：實施例4所示。
實施例5：
鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的化學成分如表1：實施例5所示。
實施例6：
鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的化學成分如表1：實施例6所示。
實施例7：
鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的化學成分如表1：實施例7所示。
表1本發明實施例1-7板柵合金的化學成分(wt％)
對本發明的鉛酸蓄電池用稀土板柵合金進行如下實驗：
1.循環壽命試驗：依據GB22199-2008，經2hr容量試驗的蓄電池完全充電后，在25℃±5℃的環境中，以1.0I2(A)電流放電1.60h，然后以恒定電壓16.00V(限流0.4I2A)充電6.4h，以上為一個循環壽命次數；當放電1.60h，蓄電池端電壓連續三次低于10.5V時，蓄電池循環壽命終止，此三次循環不計入循環次數內，試驗結果記錄275次循環充放電后的放電時間。
2.-15℃低溫容量實驗：依據GB/22199-2008，將完全充電的蓄電池放入低溫箱或低溫室內，在-15℃±1℃環境中保持12h，然后以I2(A)電流放電到蓄電池端電壓達10.50V時終止，記錄放電持續時間T；用放電電流I2(A)乘以放電持續時間T(h)計算出蓄電池的低溫容量Cd。
3.板柵腐蝕試驗：采用恒電流腐蝕的方法來研究板柵合金的耐腐蝕情況，即以研究電極(稀土板柵)連接外電源的正極，負極采用兩片常規鉛鈣合金正極板柵作為對電極，采用2.5A恒流充電，持續216h后檢測合金板柵的耐腐蝕性能。
4.板柵硬度測試。采用布氏硬度實驗原理，用一定直徑的球體以相應的試驗力壓入試樣表面，經規定保持時間后卸除試驗力，用測量的表面壓痕直徑計算硬度，其計算公式為HB＝F/S，式中：F--試驗力值；S-表面壓痕面積。實驗測得以本發明的稀土板柵合金作為鉛酸蓄電池正極板柵，其硬度平均在63Hba最高可達69Hba；而現有的鉛鈣錫合金板柵的硬度平均為55Hba左右最大為60Hba。
將用本發明的鉛酸蓄電池用稀土板柵合金制作的板柵，與現有的鉛鈣錫合金材料(Ca：0.07-0.12，Sn：0.55-015，Al：0.01-0.03％，余量為Pb)，分別組裝入蓄電池中，制成6-DZM-20電池，對鉛酸蓄電池進行上述循環壽命試驗、-15℃低溫容量試驗和板柵腐蝕試驗，并使用常規6-DZM-20電池進行對比。其試驗結果如表2所示：
表2本發明實施例1-7板柵合金與現有合金試驗對比
以本發明的稀土板柵合金制作的板柵組裝成的蓄電池進行2hr循環壽命檢測顯示，在275次循環充放電后仍全部具有130min以上的放電時間，最高可達139min，遠高于常規電池的104min的放電時間；試驗電池進行-15℃低溫容量試驗結果顯示，測得采用稀土板柵合金的蓄電池實際容量平均為16.41Ah，為額定容量的82％(綜合上述實驗結果，確定實施例7為最佳配比，275次循環充放電后放電時間為139min，-15℃低溫容量實驗測的容量為16.70Ah，板柵腐蝕比例為20.5％，板柵硬度測試其硬度為67Hba)；常規電池的實際容量為14.18Ah，為額定容量的71％；進行板柵腐蝕試驗結果顯示，稀土合金板柵的腐蝕比例平均為23.69％，最低為20.5％，優于常規板柵32.4％的腐蝕比例。