專利名稱：水溶性腐蝕抑制劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于金屬材料表面防腐蝕技術，特別是涉及一種用于催化裂化吸收穩定系統的水溶性腐蝕抑制劑及其制備方法和應用。
背景技術：
催化裂化吸收穩定系統的腐蝕，主要是HCN-H2S-H2O型腐蝕。鋼在這種環境下會發生一般腐蝕、氫鼓包、硫化物應力腐蝕開裂等腐蝕形式。國內外對于催化裂化加工設備的腐蝕，一般通過兩種途徑來解決。一種是提高設備用材料的等級，另一種是通過工藝防腐來解決腐蝕問題。目前催化裂化吸收穩定系統采用的工藝防腐措施為①氰根離子轉化技術。如US4508683公開的方法，在原料中注入過硫化銨，通過過硫根離子與氰根離子反應生成硫氰根離子，減輕了氰根離子對金屬的腐蝕。但該技術要求過硫化銨注入量要大，濃度小時則不起作用，另外過硫化銨溶解度較小容易堵塞管道。
②注入油溶性的二酰胺緩蝕劑或油溶性的咪唑啉緩蝕劑。如US5151220公開的方法，提供了一種油溶性的抑制劑，該抑制劑是有機酸與多元胺生成的咪唑啉類，具有很好的成膜性和抑制效率，但是使用起來注入量不好控制，注入量小不能形成連續的膜，對下游的換熱器(或冷凝器)不能完全保護，注入量大則對油品有影響。
③注入水溶性的鈍化緩蝕劑或水溶性的季銨緩蝕劑。水溶性的緩蝕劑存在注入量不好控制、隨加工原料中氮含量變化和pH值的變化而失去保護作用，以及水中的溶解性有限、容易乳化和起泡等問題。
發明內容
本發明是為了解決現有技術中存在的不足，提供了一種新型的水溶性腐蝕抑制劑，該抑制劑既有油溶性抑制劑的成膜性、耐溫性、不易乳化、及適應pH值的變化等特點，又有水溶性抑制劑良好的溶解性、分散性。
另外本發明還提供了該水溶性腐蝕抑制劑的一種制備方法和應用。
本發明提供的水溶性腐蝕抑制劑的結構通式如式(1)所示
式中R是有8～30個碳原子，最好是12～24個碳原子的直鏈或支鏈的烷烴基、烯烴基、環烷烴基或環烯烴基，R’的結構式是 其中n1是0～4的整數。
本發明還提供了該水溶性腐蝕抑制劑的制備方法，該方法的步驟如下(1)有機酸和多乙烯多胺按摩爾比為1～5∶5～1混合，然后加入反應物質量的5～30％的攜水劑，升溫到140-160℃，恒溫1～10小時，然后以每小時10℃的速度升溫到200～240℃，恒溫3～10小時，使二元體系縮合成油溶性的含雙環咪唑啉的中間體。
其中所述有機酸是脂肪酸、環烷酸或它們的混合物。
脂肪酸有8～30個碳原子，最好是12～24個碳原子，可以是直鏈的，也可以是有支鏈的；可以是飽和的，也可以是不飽和；較好的脂肪酸推薦使用一元酸或二元酸，如油酸、亞油酸、硬脂酸或十二烯基丁二酸等。
環烷酸是平均分子量為240～500，最好為260～300，帶有1～5個環的直鏈或支鏈酸，其中環的碳原子數推薦為5個或6個，最好為5個該環烷酸最好是一元酸。
攜水劑為芳香烴溶劑，如甲苯、二甲苯或它們的混合物。
多乙烯多胺的結構式為H2N(CH2CH2NH)n2CH2CH2NH2，其中n2為2～6的整數。多乙烯多胺推薦使用三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或它們的混合物。
(2)在中間體中加入助溶劑，在攪拌條件下，緩慢加入轉化劑，整個滴加及反應時間為1～3小時，使之轉化為水溶性腐蝕抑制劑。
其中所述助溶劑是有2～4個碳原子的脂肪醇，推薦使用乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇等，使用量為中間體質量的20～100％。
轉化劑是有1～4個碳原子的脂肪酸，如乙酸或丙烯酸等，使用量為中間體質量的20～50％，也可以根據體系PH值確定使用量，當整個體系的PH值在7～8時，可停止滴加。
本發明所提供的水溶性腐蝕抑制劑適用于各種催化裂化吸收穩定系統，使用時將抑制劑直接加到腐蝕介質中，初次使用量為50-100μg/g，72小時后使用量為10-20μg/g。
本發明與現有技術相比不存在對裝置的換熱器(冷凝器)保護不夠的問題，不存在堵塞管道的問題。從抑制劑的主體結構來說，本發明所提供的抑制劑與油溶性的相同，都為咪唑啉系列，從化學性質來說本發明所提供的抑制劑為水溶性的。因此，本發明抑制劑具有油溶性抑制劑的成膜性和水溶性抑制劑的分散性。在實驗室條件下，用100ppmHCN+200ppmH2S水溶液做腐蝕介質，用旋轉掛片失重法評價本發明抑制劑，將抑制劑加到腐蝕介質中，用量在20mg/L時，抑制率為95％；用量在50mg/L時，抑制率為98％。
下面用具體實施例來詳細說明本發明，但實施例并不限制本發明的范圍。
例1將200克油酸、70克三乙烯四胺、50克二甲苯同時加到四頸燒瓶中，配有溫度計、冷凝器、分水器、攪拌器和加熱裝置。加熱到150℃開始蒸餾，恒溫3小時后，以10℃/h升溫到200℃，恒溫5小時，冷卻至室溫，即得到中間體。
取100克中間體，加入40克乙醇，在攪拌條件下緩慢加入20克丙烯酸，加完后繼續攪拌1小時。
例2與例1制備方法相同，只是將油酸換成亞油酸。
例3與例1制備方法相同，只是將三乙烯四胺換成四乙烯五胺。
例4與例1制備方法相同，只是將乙醇換成丁醇。
例5與例1制備方法相同，只是將丙烯酸換成乙酸。
例6與例1制備方法相同，只是將200克油酸、70克三乙烯四胺，換成190克油酸、50克三乙烯四胺。
例7與例1制備方法相同，只是將200克油酸、70克三乙烯四胺，換成130克油酸、120克三乙烯四胺。
例8與例1制備方法相同，只是將以10℃/h升溫到200℃，恒溫5小時，改成以10℃/h升溫到220℃，恒溫5小時。
例9與例1制備方法相同，只是將以10℃/h升溫到200℃，恒溫5小時，改成以10℃/h升溫到240℃，恒溫8小時。
例10與例1制備方法相同，只是將40克乙醇換成60克乙醇。
例11與例1制備方法相同，只是將20克丙烯酸換成30克丙烯酸。
例12與例6制備方法相同，只是將以10℃/h升溫到200℃，恒溫5小時，改成以10℃/h升溫到220℃，恒溫5小時。
例13與例7制備方法相同，只是將40克乙醇換成60克丁醇。
例14與例9制備方法相同，只是將20克丙烯酸換成30克乙酸。
例15與例12制備方法相同，只是將40克乙醇換成60克丁醇，20克丙烯酸換成30克乙酸。
例16實驗室條件下參照《冷卻水分析和試驗方法》中的旋轉掛片法評價。腐蝕介質為100ppmHCN+200ppmH2S水溶液，抑制劑分別按0、10、20、50mg/L濃度加入到腐蝕介質中，選用25*10*2mm的A3鋼作為試片，浸泡到腐蝕介質中，旋轉速度為75轉/分，實驗時間為72小時，實驗溫度為50±1℃。每年平均腐蝕速度(mm/a)，即腐蝕率，按下式計算F=C·ΔWA·T·ρ]]>式中C-計算常數，以mm/a為單位時，C＝8.76×107；Δw-試件的腐蝕失重(g)；A-試件的面積(cm2)；T-腐蝕試驗時間(h)；ρ-試件材料的密度(kg/m3)。
緩蝕率按下式計算 F0不添加緩蝕劑(空白)時腐蝕率；Fk添加緩蝕劑時的腐蝕率。
試驗結果見表1。
表1抑制劑試驗評價數據
權利要求
1.一種水溶性腐蝕抑制劑，其特征在于該抑制劑的結構通式如式(1)所示 式中R是有8～30個碳原子的直鏈或支鏈的烷烴基、烯烴基、環烷烴基或環烯烴基，R’的結構式是 其中n1是0～4的整數。
2.根據權利要求1所述的抑制劑，其特征在于所述R的碳原子數為12～24個。
3.一種制備如權利要求1所述水溶性腐蝕抑制劑的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)有機酸和多乙烯多胺按摩爾比為1～5∶5～1混合，然后加入反應物質量的5～30％的攜水劑，升溫到140～160℃，恒溫1～10小時，然后以每小時10℃的速度升溫到200～240℃，恒溫3～10小時，使之縮合成含雙環咪唑啉的中間體；其中所述有機酸是脂肪酸、環烷酸或它們的混合物；脂肪酸是有8～30個碳原子的直鏈或支鏈的羧酸；環烷酸是平均分子量為240～500的帶有1～5個環的直鏈或支鏈酸；攜水劑為芳香烴溶劑；多乙烯多胺的結構式為H2N(CH2CH2NH)n2CH2CH2NH2，其中n2為2～6的整數；(2)在中間體中加入助溶劑和轉化劑，整個滴加及反應時間為1～3小時，使之轉化為水溶性腐蝕抑制劑；其中所述助溶劑是有2～4個碳原子的脂肪醇，使用量為中間體質量的20～100％；轉化劑是有1～4個碳原子的脂肪酸，使用量為中間體質量的20～50％，或者根據體系PH值確定使用量，當整個體系的PH值在7～8時，可停止滴加。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于脂肪酸中的碳原子數為12～24個；環烷酸的平均分子量為260～300。
5.根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于環烷酸中的環的碳數為5個或6個。
6.根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于脂肪酸為一元或二元脂肪酸；環烷酸為一元環烷酸。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于脂肪酸為油酸、亞油酸、硬脂酸或十二烯基丁二酸。
8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于攜水劑為甲苯、二甲苯或它們的混合物；多乙烯多胺為三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或它們的混合物；助溶劑是乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇；轉化劑是乙酸或丙烯酸。
9.一種權利要求1所述抑制劑的應用，其特征在于該抑制劑用于催化裂化吸收穩定系統，使用時將抑制劑加到腐蝕介質中，初次使用量為50～100μg/g，72小時后使用量為10～20μg/g。
全文摘要
本發明公開了一種水溶性腐蝕抑制劑以及該抑制劑的制備方法和應用。本發明抑制劑的結構通式如式(1)所示，式中R是有8～30個碳原子的直鏈或支鏈的烷烴基、烯烴基、環烷烴基或環烯烴基，R’的結構式是
文檔編號C23F11/14GK1546730SQ20031011020
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月9日 優先權日2003年12月9日
發明者王菁輝, 楊金輝, 郭鵬 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團洛陽石油化工工程公司