在海濱環境中具有優異耐候性的鋼及其制造方法

專利名稱：：在海濱環境中具有優異耐候性的鋼及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及到大氣暴露具有優異的耐腐蝕性的鋼，及其制造方法。更具體地，本發明涉及在含鹽量高的海濱環境中和在氯化鈣用作防凍劑的氯濃度高的氣氛中具有優異耐腐蝕性的鋼。
背景技術：
：常規的耐候性(weather-resistant)鋼含有極少量的Cu、Cr和P，并且它的耐大氣腐蝕性比--般的鋼的耐大氣腐蝕性高4-8倍。所述耐候性鋼的耐腐蝕性比一般的鋼更優異是由于以下原因。所述耐候性鋼聚集鐵銹，該鐵銹掉落或在室外暴露的早期以和一般鋼類似的方式除去。但是隨著時間的推移，一些鐵銹慢慢地粘附在基底金屬上，形成一層致密的穩定鐵銹，這層鐵銹接著作為對抗腐蝕性環境的保護層。用作防止受到腐蝕性環境影響的保護物的穩定鐵銹是FeOOH或具有無定形結構的a-FeOOH。在至少三年的長時間之后，常規的耐候性鋼在通常的大氣腐蝕性環境中顯示出極好的耐腐蝕性，所述大氣腐蝕性環境例如含有S02的農村地區或廠區。然而，在氯濃度高的海濱環境中或在使用防凍劑的區域，即使隨著時間的推移，所述常規的耐候性鋼與一般鋼相比幾乎沒有改善。這是因為粘附到鋼表面的氯離子促進在其上形成的水薄膜的氧化，增大了鋼的整體腐蝕率，阻礙了穩定鐵銹的形成并在鋼表面產生了有缺陷的腐蝕產品，例如(3-FeOOH。因此，為了提高在氯濃度高的海濱或使用熔雪鹽(snow-meltingsalt)的環境中的耐候性，應當抑制P-FeOOH的形成但是形成具有致密結構的a-FeOOH，以產生完全鈍化的薄膜。當鋼暴露于大氣中時，所形成的鐵銹層結構受腐蝕性環境的影響。腐蝕性環境的pH較高或在鋼表面上形成的水薄膜，會抑制(3-FeOOH的形成并加速a-FeOOH的形成。然而，幾乎不可能通過控制大氣來控制pH，因此已經進行了很多努力，通過向鋼中加入氯元素來提高鋼表面上形成的水薄膜的pH。日本公開的專利申請2-125839和5-51668揭示了通過加入諸如Ca和Mg的氯元素和提高鋼表面的pH來提高耐候性的常規技術。專利申請2-125839揭示了通過向鋼中加入Ca來產生復合氧化物(Al，Ca)O從而改善耐候性的方法。專利申請5-51668揭示了通過加入預處理的粉末來提高鋼表面的pH的方法，所述粉末是平均直徑最高至l口的CaO顆粒和平均直徑最高至200口的鐵的混合物。在按照專利申請2-125839的常規技術中，通過加入Ca產生的摻雜物(inclusion)不是CaO單氧化物，而是Ca基復合氧化物(Ca-basedcompositeoxide)。此外，如專利申請5-51668所述，即使直接注入CaO,所注入的CaO容易與熔融鋼中存在的其它氧化物，例如Al20;s和Si02反應，并以液體摻雜物存在，例如(Al,Si,Ca)O，CaO-2A1203，CaO-6八1203化合物。其發明人研究了常規技術后發現，Ca基復合氧化物不溶解在水中，不會明顯提高材料表面的pH，因此對于耐候性的改善幾乎沒有作用。此外，與其相關，該發明人暗示了韓國專利申請2002-25571，該韓國申請揭示了通過向熔融鋼中加入Ca-Si，在鋼上形成Ca基復合硫化物(Ca-basedcompositesulfide)和Ca基復合氧化物并提高鋼表面的pH來提高耐候性的技術。然而，摻雜物的95X的重量分數是Ca基復合氧化物，對于提高鋼表面的pH沒有貢獻，因此基本不會提高耐候性。
發明內容本發明已經解決了現有技術的上述問題，因此，本發明的一個目的是提供在海濱和在使用防凍劑的含鹽濃度高的區域中具有優異耐候性的鋼，及其制造方法。這通過以下步驟實現在腐蝕的早期提高鋼表面的pH并通過優化鋼的元素和適當地控制水溶性CaS摻雜物在Ca基非金屬摻雜物中的重量分數在短期內產生穩定的鐵銹，無需進行涂漆或進行表面處理。本發明的另一個目的是提供在含鹽量高且使用防凍劑的環境中屈服強度(yieldstrength)至少為300MPa，拉伸強度(tensilestrength)至少為480Mpa的具有優良耐候性的鋼，及其制造方法。技術方案按照本發明實現發明目的的一個方面，提供具有優異耐候性的鋼，所述鋼由以下成分組成最高至0.15重量X的C、最高至1.0重量。/。的Si、最高至2.0重量％、0.2到I.0重量o/o的Cu、0.2到5.0。/。重量。/。的Ni、0.001至'j0.1重量。/o的Al、最高至0.03重量y。的P、0.002到0.03重量。/o的S、0.001到0.01重量。/o的Ca，余量的為Fe和不可避免的雜質，其中Ca、S、Al和Si的含量通過以下方程式進行測定Ca(%)/S(%)>1.5Al(%)+2Si(%)方程式1,所述鋼含有占所述Ca基非金屬摻雜物的30重量X的水溶性CaS揍雜物。此外，按照本發明，具有優異耐候性的鋼還含有選自下組的至少一種0.005到O.l重量G/o的Ti、0.01到1.0重量o/o的Mo和0.01至IJ1.0重量o/o的W。如果所述具有優異耐候性的鋼還含有選自下組的至少一種0.02到0.07重量X的Nb、最高至0.1重量X的V、0.003重量X的B，則所述鋼的強度提高很多。按照本發明，所述鋼具有占所述Ca基非金屬摻雜物30到80重量X的水溶性CaS摻雜物。所述鋼優選具有Ca基非金屬摻雜物，所述Ca基非金屬摻雜物含有分布在其中的面積分數(areafraction)至少為0.04X的CaS。其中面積分數是通過用摻雜物面積除以觀察面積進行測定。此外，所述鋼含有Ca基非金屬摻雜物，所述Ca基非金屬摻雜物含有分布在其中的尺寸最高至3口、面積分數至少為0.02X的CaS。制造具有優異耐候性的鋼的方法包括以下步驟-制備熔融的鋼，所述鋼由以下成分組成最高至0.15重量X的C、最高至1.0重量X的Si、最高至2.0重量X的Mn、0.2到1.0重量X的Cu、0.2至ij5.0重量X的Ni、0.001到0.1重量％的A1、最高至0.03重量X的P、0.002到0.03重量X的S,余量的為Fe和不可避免的雜質；將Ca注入到熔融的鋼中，進行鼓泡以從熔融的鋼中除去漂浮的摻雜物，然后再次向熔融的鋼中注入Ca至少一次，至Ca含量為0.001到0.01。/。，其中Ca含量是通過下面的方程式l確定的Ca(%)/S(%)〉1.5Al(%)+2Si(%)方程式1;連續地澆鑄所述熔融鋼以制造鋼錠并在常規條件下熱軋所述鋼錠，制造含有占所述Ca基非金屬摻雜物至少30。/。面積分數的水溶性CaS摻雜物的鋼。這時，所述熔融鋼還含有選自下組中的至少一種0.005到0.1重量X的Ti、0.01到1.0重量X的Mo、0.01到1.0重量X的W。所述熔融鋼還含有選自下組中的至少一種0.02到0.07重量X的Nb、最高至0.1重量X的V、最高至0.003重量X的B。所述鋼優選含有占所述Ca基非金屬摻雜物30到80重量X的CaS摻雜物。這時，所述鋼具有Ca基非金屬摻雜物，所述Ca基非金屬摻雜物含有分布在其中的面積分數至少為0.04X的CaS，其中面積分數是通過用摻雜物面積除以觀察面積進行測定。所述鋼優選含有Ca基非金屬摻雜物，所述Ca基非金屬摻雜物含有分布在其中的尺寸最高至3口、面積分數為0.02X的CaS。有益效果本發明通過優化鋼的組成，適當地控制水溶性CaS摻雜物在Ca基非金屬摻雜物中所占的重量分數，提高在腐蝕早期鋼表面的pH并在短期內形成穩定的鐵銹，無需進行涂漆或表面處理，提供在海濱和在含鹽量高且使用防凍劑的區域中具有優異耐候性的鋼。此外，按照本發明的一種實施方式，提供在含鹽量高且使用防凍劑的環境中屈服強度至少為300MPa，拉伸強度至少為480Mpa的具有優異耐候性的鋼。通過以下結合附圖的詳細說明可以更加清楚地理解本發明上述和其它目的、特征和優勢，所述附圖中圖la是對比例的鋼C的摻雜物的形狀和組成分析結果示意圖；圖lb是本發明的鋼C的摻雜物的形狀和組成分析結果示意圖；圖2a是從分布在對比例的鋼C中的摻雜物中隨機選出的10個摻雜物的組成分析結果；圖2b是從分布在本發明的鋼C中的摻雜物中隨機選出的10個摻雜物的組成分析結果；圖3a是對比例的鋼C的熔融鋼中摻雜物形成特性的熱力學計算；圖3b是本發明的鋼C的熔融鋼中摻雜物形成特性的熱力學計算；圖4示出了本發明鋼A中摻雜物的分布；圖5是對比例和本發明的鋼的表面上瞬間pH變化的示意圖；圖6是在對比例的鋼中觀察到的Ca基復合氧化物上的瞬間pH變化的示意圖；圖7a是對比例的鋼D的摻雜物的形狀和組成分析結果示意圖；圖7b是本發明的鋼B的摻雜物的形狀和組成分析結果示意圖；圖8a是從分布在對比例的鋼D中的摻雜物中隨機選出的10個摻雜物的組成分析結果；圖8b是從分布在本發明的鋼B中的摻雜物中隨機選出的10個摻雜物的組成分析結果；圖9示出了本發明的鋼A中摻雜物的分布；圖10是在本發明和對比例的鋼的表面上的pH變化的示意圖；圖Il是在對比例的鋼中觀察到的Ca基復合氧化物上pH變化示意圖。本發明的最佳實施方式下面將解釋本發明。一般而言，具有優異耐候性的鋼具有穩定的鐵銹層，例如在早期形成的Fe304或Y-FeOOH。在早期，由于脫落和分離，所述鐵銹層使耐候性和外觀美感變差。尤其是在鹽濃度高的海濱，還產生了(3-FeOOHF，它比鐵銹層對于耐候性的影響更糟，在早期破壞耐候性和外觀美感。然而，鐵表面較高的pH會抑制諸如P-FeOOH、Y^600和？6304的鐵銹層形成，并促進增強耐候性的a-FeOOH或穩定鐵銹的形成。出于這個原因，在常規的方法中，在早期將Ca加入到鋼中來提高其表面的pH。但是如果將Ca加入到鋼中，加入的Ca不會形成能提高水溶液的pH的CaO或CaS，而是與鋼中存在的Si、Al或O反應形成復合氧化物(至少90W)，例如(A1，Si，Ca)O。摻雜物的尺寸至少為3口，并且不均勻地分布。此外，以這種方式形成的復合氧化物不溶于水，從而導致鋼表面較高的pH。因此，本發明人己經通過重復地進行研究和實驗，克服現有技術的問題。因此，本發明人能夠通過優化影響鋼中摻雜物形成的Ca，S，Al，Si的組成，還通過在制鋼工藝中從摻雜物中分離出漂浮的Ca-基復合氧化物來制造在最終產物中水溶性CaS占Ca基非金屬摻雜物的至少30X的具有優異耐候性的鋼。下面解釋具有優異耐候性的鋼。最高至0.15重量X的C加入C來提高強度，較大量的C提高硬化度和隨后的強度。然而，C含量優選限制到0.15重量％或更小，因為C的含量超過這一值對焊接性不利。最高至1.0重量X的SiSi用作脫氧劑，還提高強度。Si的含量優選限制在1.0重量X或更少，因Si的含量超過這一值會降低韌度和焊接性，Si還與Ca反應，從而產生不溶性的復合氧化物，阻礙耐候性的改善。最高至2.0重量X的MnMn能有效提高強度但不會降低韌度。較高含量的Mn使硬化度提高，從而提高強度。但是Mn的含量優選限制在2.0重量X或更少，因為Mn的含量超過這一值會使焊接性變差。0.2-1.0重量％的01Cu通過誘導鐵銹層顆粒的細度和密度來用于提高耐候性。小于0.2重量％的Cu含量不會提高耐候性，而當該含量超過1.0重量X時對耐候性的改善極小而且在再加熱鋼錠(slab)進行熱軋的情況中還會導致低熔點的Cu滲透到鋼粒中，導致在加熱過程中破裂。因此Cu的含量優選限制在0.2-1.0重量X。0.2-5.0重量X的NiNi是有助于提高耐候性的重要元素之一。加入Ni得到無定形鐵銹層或a-FeOOH鐵銹層的細度和密度從而使穿過鐵銹層向材料中的滲透被抑制，從而提高耐候性。更具體地，Ni能有效改善在具有高的鹽濃度的海濱的耐候性。Ni含量小于0.2重量％并不能確保上述效果。但是Ni含量超過5.0重量X時幾乎不改善耐候性，而且會由.于加入更多量的昂貴的Ni而提高制造成本。因此，Ni含量有效限制在0.2-5.0重量％。0.001-0.1重量％的八1加入A1主要是為了在鋼的制造過程中脫氧。Al改善沖擊吸收能，但是象Si一樣，Al會與Ca反應形成不溶性的復合氧化物，從而阻礙耐候性的提高。Al的含量小于0.001重量％會使得脫氧化不充分，但是Ai的含量超過o.r/。會降低沖擊韌性。因此，A1的含量應該優選限制在0.001-0.1重量X。最高至0.03重量X的PP能有效提高耐候性，因為當存在于鋼中時，它在水溶液中產生PO,離子，提高鐵銹層的陽離子選擇性滲透，并抑制氯離子滲透鐵銹層。然而，P的含量超過0.03重量％極大地降低焊接性和強度。因此，P的含量應該優選限制在0.03重量％。0.002-0.03重量X的SS通過與Mn反應形成MnS而作為腐蝕的起始點。然而，在如本發明一樣加入Ca的情況中，S與Ca反應，被溶解在水溶液中，形成能夠能提高pH的CaS，從而改善耐候性。為了通過CaS實現pH提高需要加入至少0.002重量X的S。但是S的含量超過0.03重量X會使沖擊韌性和焊接性變差。因此，S的含量應該優選限制在0.002-0.03重量°%。0.001-0.01重量X的CaCa與熔融鋼中的Al、Si和O反應，形成復合氧化物，例如(A1，Si，Ca)O，然后與S反應形成CaS。粗的復合氧化物不會使pH增加，對改善耐候性沒有影響，但是會使得沖擊韌性劣化。然而，細的CaS摻雜物溶解在水中，提高鋼表面的pH，從而便于形成穩定的鐵銹，提高耐候性。對于能通過形成CaS來提高耐候性的Ca而言，應該至少加入0.001重量。Z，但是Ca含量超過0.01重量X導致在制鋼工藝中難熔材料的耗損。因此，Ca的含量應該優選限制在0.001-0.01重量o^。除了上述的元素外，余量含有Fe和不和避免的雜質。此外，按照本發明，通過向上述元素中加入至少一種選自Ti、Mo和W的元素能獲得更好的耐受性。0.005-0.l重量X的TiTi在鋼中產生細的氧化物和氮化物，由于其熔點高，所述氧化物和氮化物即使在熱軋情況中的再加熱溫度下也不會熔解。因此，Ti通過晶界固定效應(grainboundarypinningeffect)抑制奧氏體晶體顆粒的生長并提高沖擊韌性。此外，細的Ti氧化物作為與Ca反應的起始點，從而使摻雜物分布良好。Ti含量小于0.005重量％不能確保上述效應，而Ti含量超過0.1重量X提高固體溶液中的Ti含量，使基質金屬的韌性和焊接劣化。因此，Ti含量應該優選限制在0.005-0.01重量％。0.01-1.0重量X的MoMo在水溶液中產生MoO^離子，以限制氯離子滲透，從而改善在海濱的耐候性以及強度。小于0.01重量X的Mo含量不會產生上述效果，而含量超過l.O重量％導致改善不明顯。因此，Mo的含量應該優選限制在0.01-1.0重量^。0.01-1.0重量X的WW通過在水溶液中形成WO,離子來限制穿過鐵銹層的氯離子的滲透，從而改善耐候性。小于0.01重量X的W含量不會產生上述效果，而含量超過1.0重量％導致耐候性幾乎沒有改善。因此，W的含量應該優選限制在0.01-1.0重量X。此外，通過以下文所限定的量加入至少一種選自Nb、V和B的元素能獲得具有優異耐候性的較高強度的鋼。0.02-0.07重量X的NbNb能有效地使晶粒細化，還能明顯提高強度。小于0.02重量X的Nb含量不會產生上述效果，而含量超過0.07重量X產生粗的Nb沉淀物，導致鋼破裂，并降低沖擊性能。因此，Nb的含量應該優選限制在0.02-0.07重量X。最高至0.1重量X的VV象Nb—樣，形成碳化物-氮化物，因此能有效提高強度。V的含量超過O.l重量％對提高強度幾乎沒有影響，還損壞鋼的沖擊性能。因此，V的含量應該優選限制在0.01重量％。0.003重量。/o的B即使加入少量的B也會明顯提高硬化度并提高鋼的強度。B的含量超過0.003重量X會形成Fe3B，導致熱脆性并損壞焊接性。因此，B的含量應該優選限制在0.003重量％。如上所述，Ca形成確保耐候性被改善的CaS，同時形成對耐候性并無貢獻的復合氧化物。因此，應該適當控制Ca、S、Al和Si的含量以抑制復合氧化物并促進CaS摻雜物的形成。給出下面的方程l來限制復合氧化物的形成并促進CaS摻雜物的形成，方程l來自于發明人重復的實驗。Ca(%)/S(%)>1.5Al(%)+2Si(%)......方程l盡管本發明的元素的含量范圍被限定，但在當不滿足上面的方程l時，可以按照需要控制終產物中CaS在Ca基非金屬摻雜物中所占的重量分數。也就是說，如果控制Ca、S、Al和Si的含量以滿足上面的方程l，則可以適當地控制CaS在Ca基非金屬摻雜物中所占的重量分數以提高作為本發明目的的耐候性。接下來，下面解釋本發明的具有優異耐候性的鋼。首先，按照本發明，制備熔融鋼，所述熔融鋼由最高至0.15重量。/。的C、最高至1.0重量X的Si、最高至2.0重量X的Mn、0.2-1.0重量％的Cu、0.2-5.0重量X的Ni、0.001-0.1重量X的Al、最高至0.03重量X的P、0.002-0.03重量％的S和余量的Fe以及不可避免的雜質組成。然后將Ca注入到所述的熔融的鋼中，進行鼓泡以從熔融的鋼中除去漂浮的摻雜物，然后再次向熔融的鋼中注入Ca至少一次，以使Ca含量為0.001-0.01重量％，以滿足下面的方程hCa(%)/S(%)>1.5Al(%)+2Si(%)......方程1按照本發明，這樣分開注入(splitinjection)Ca和組成優化使得最終的鋼中CaS摻雜物占Ca基非金屬摻雜物的至少30重量X。在海濱具有優異耐候性的鋼的組成如上。如前面在關于具有優良耐候性的鋼的受限制組成的原因所說明的，鋼還可含有至少一種選自Ti、Mo和W的元素，或還可含有選自Nb、V和B中的至少一種元素。下面更詳細地說明上述的按照本發明的制造方法。現有技術中將Ca注入到熔融的鋼中時，將Ca-Si金屬絲一次性注入到熔融的鋼中，本發明人以常規的方法加入Ca來評估鋼的耐腐蝕性但是發現沒有改善。在確定常規的Ca注入方法沒有效果的原因的過程中，已經確認常規方法形成的復合摻雜物，例如(A1，Si，Ca)O不溶于水溶液，不會提高pH，從而不會提高耐腐蝕性。因此，本發明人發現Ca的單一摻雜物，例如CaO，CaS而非復合摻雜物能有效提高水薄膜的pH，并討論了在鋼中形成Ca單--摻雜物的方法。然而，一般而言，Ca活性很高，因此當將其注入到熔融的鋼中時易于與鋼中存在的A1、Si的氧化物反應，形成復合慘雜物，例如(A1，Si，Ca)O，而不形成Ca單一摻雜物。因此，為了在鋼中形成單一摻雜物，例如CaO或CaS，應該最大程度地從鋼中除去其它氧化物，例如Al203或Si02。但是發現如果如上所述從鋼中除去其它氧化物，那么熔解于鋼中的氧化物也消失，使得CaO的產生比CaS的產生難。因此，本發明人進行很多研究和實驗以改進制鋼工藝，嘗試在鋼中促進CaS摻雜物的形成。結果，至少兩次分開注入Ca-Si線，而非常規的一次性注入，并且發現鋼中CaS摻雜物增加很多。也就是說，當如上所述，至少兩次分開注入Ca-Si線時，注入的Ca開始與鋼中存在的氧化物反應形成復合摻雜物，然后通過漂浮在鋼中混合到熔渣層中，同時等待下一次的Ca注入，從而減少鋼中的復合摻雜物。因此，在第-次注入后注入的Ca與鋼中的S反應有效形成CaS。此外，如上所述，在注入Ca的過程中，通過方程l優化Ca，S，Al和Si的含量以限制復合氧化物的形成并促進CaS摻雜物的形成。此外，按照本發明，可以通過連續澆鑄具有上述組合物的熔融的鋼來制造鋼錠，然后在常規條件下熱軋所述鋼錠來制造具有優異耐候性且終產物中水溶性CaS摻雜物占Ca基非金屬摻雜物至少30X的鋼。按照本發明，鋼具有占Ca基非金屬摻雜物的至少30X的CaS摻雜物，因為小于30X的重量分數不會使得鋼表面的pH提高。這將在后面詳細討論。注入到熔融鋼中的Ca與鋼中存在的氧、鋁、硅和硫反應形成諸如(A1，Si，Ca)O或CaS的摻雜物。在這些摻雜物中，除CaS以外的復合摻雜物不溶于水溶液，不會提高鋼表面的pH，但是僅CaS摻雜物溶于水溶液來提高pH。因此，CaS在總摻雜物中所占的重量分數是水薄膜的pH提高的決定性因素。當水膜的pH至少為7.0，即中性水平時，其有助于提高耐候性。為了得到至少7.0的pH，如上所述，CaS在總摻雜物中所占的重量分數至少為30X。更優選地，由于以下原因將水溶性CaS在鋼的Ca基非金屬摻雜物中所占的重量分數限制為30-80%。加入Ca同時產生了氧化物摻雜物和硫化物摻雜物。硫化物摻雜物，即CaS可以導致連續鑄造過程中噴嘴阻塞，而氧化物摻雜物會在連續鑄造過程中使難熔材料磨損。因此，為了提高耐候性并確保連續鑄造過程的穩定性，CaS在總摻雜物中所占的分數宜限制為最高80X。按照本發明，Ca基非金屬摻雜物是通過將Ca注入到熔融鋼中形成的Ca基摻雜物并且是諸如(A1，Si，Ca)O的復合摻雜物，而非CaS。這里，諸如(A1，Si，Ca)O的復合摻雜物是由Al、Si和Ca中的至少兩種組成的氧化物，包括。&八1407、CaAll209、Ca2SiOjnCa2Al2Si07。所述摻雜物的尺寸和分布不同，鋼的沖擊性質被摻雜物的尺寸所改變。也就是說，大尺寸的摻雜物占優勢會使得沖擊性能變差，因此按照本發明，考慮到耐候性的改善，鋼優選應該具有分布在其中的面積分數至少為0.04%的CaS和Ca基非金屬摻雜物，包括諸如(A1，Si,Ca)O的復合摻雜物。此外，為了防止沖擊性能變差，鋼優選應該具有分布在其中的面積分數為0.02X的尺寸最大為3口的Ca基非金屬摻雜物(包括CaS)。如上所述，本發明通過優化鋼的組成并適當地控制產物中CaS在Ca基非金屬摻雜物中所占的重量分數來提供具有優異耐候性的鋼。本發明實施方式用以下的實施例更詳細地說明本發明。給出下面的實施例是為了闡述本發明。然而，給出下面的實施例，不以任何目的對說明書和權利要求書中所給出的本發明的定義設置限制或界限。首先，己經實施了實施例l-4來確認具有優異耐候性的鋼的效果和制造這種鋼的方法。已經實施了實施例5-8來確認如果額外加入至少一種選自Nb、V和B的元素來提高強度，所述鋼是否具有優異的耐候性和改善的強度。實施例l制備具有表l所示組成的熔融鋼，通過連續澆鑄形成鋼錠。然后在常規條件下熱釓所述鋼錠以制備鋼。同時，在加入Ca的本發明的鋼A到J和對比例的鋼A到F的情況中，如—F面的表2所示，向熔融的鋼中加入Ca。同時，制備常規鋼A和常規鋼B用于與本發明的鋼進行比較。表1中的常規鋼A是一般的耐候性的鋼，常規鋼B是一般的結構鋼。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*A,-J1:本發明的鋼A-J*A2-F2:對比例的鋼A-FA3和B3:對比例的鋼A和B表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>對于如上所制備的鋼產品，分別測定復合摻雜物和CaS的重量分數。具體地，如圖2(a-b)所示，分別從分布在對比例的鋼C和本發明的鋼C中的摻雜物中隨機挑選出10個摻雜物，檢査其組成，結果示于CaO-Ab03-Si02三相圖。這里，對于比較例的鋼C，10個摻雜物中有9個作為諸如(A1，Si，Ca)O的復合氧化物存在，而對于本發明的鋼C，10個摻雜物中僅有3個作為諸如(A1，Si，Ca)O的復合氧化物存在。在上述方法中，分別測定所觀察各種類型的鋼中復合摻雜物和CaS占摻雜物的重量分數，結果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表1到3所示，在本發明的實施例1-10的情況中，其中的組成被優化，且在制鋼工藝中Ca分開注入至少兩次，水溶性CaS摻雜物在終產物的Ca基非金屬摻雜物中所占的分數至少為30%。相比之下，在對比例1和2的情況中，其中組成在本發明的范圍內，但是在制鋼工藝中一次性注入Ca，CaS摻雜物的重量分數小于30X。此外，在對比例3-10的情況中，并不符合方程l(Ca(%)/S(%)>1.5Al(%)+2Si(%))，與本發明相比，不論Ca是否分開注入，在所有產物中CaS摻雜物在終產物的Ca基非金屬摻雜物中所占的分數小于3()0^。圖l(a)和(b)示出了對比例的鋼C和本發明的鋼C的摻雜物的形狀和組成分析結果。如圖1所示，對比例的鋼C的摻雜物尺寸和組成很不同，至少95%的摻雜物具有尺寸至少為3口的Ca基復合氧化物。但是在本發明的鋼C中，60%的摻雜物具有尺寸約l口的細CaS摻雜物。此外，為了比較按照Ca注入方法的本發明的鋼中產生的摻雜物和對比例的鋼中產生的摻雜物的不同之處，對熔融鋼中摻雜物的形成行為進行熱力學計算，結果如圖3所示。如圖3所示，在對比鋼中，Ca—次性注入，熔融鋼中大部分的摻雜物作為諸如CaAU07,CaAll209,Ca2SiO^BCa2Al2Si0^9復合氧化物存在，形成極少的CaO，但是在加入至少0.01X的Ca后，開始產生CaS。同時，在本發明的鋼中，其中Ca分兩次注入，在加入10ppm的Ca后，開始產生CaS，隨著注入的Ca的增加，CaS的產生急劇增加，從而使得大部分摻雜物以CaS的形式存在。這一熱力學計算結果與圖l中觀察到的實際摻雜物的結果相匹配。實施例2測定實施例l中制備的各種鋼中存在的摻雜物的尺寸和面積分數(摻雜物面積/觀察面積)。然后，通過分析如圖4所示的鋼中的摻雜物的尺寸和分布，對平均摻雜物尺寸、摻雜物和細摻雜物的面積分數進行測定，結果示于表4。在表4中，細摻雜物指的是尺寸最大為3口的摻雜物。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表4所示，組成被優化、且在制鋼過程中分開注入Ca的本發明的實施例l-10在平均摻雜物尺寸、摻雜物和細摻雜物的面積分數結果比對比例1-10的結果更好。實施例3為了檢查加入Ca產生的摻雜物對鋼表面的pH的影響，在實施例l的鋼(本發明的鋼A、C、D和H，對比例的鋼A、C和E，常規的鋼A)的表面上涂覆薄的水膜并測定其pH。結果示于圖5。如圖5所示，在本發明的鋼A、C、D和H中，將C至少分兩次注入，鋼表面的pH升高至7.8。該pH增加與本發明的鋼中所觀察到的CaS摻雜物的重量分數密切相關。即，在具有最大重量分數的CaS摻雜物的本發明的鋼H中，pH增加值最大，而在CaS摻雜物的重量分數較小的鋼中，pH增加值變小。然而在CaS摻雜物的重量分數小的對比例的鋼A、C和E中，僅僅具有約20XCaS的對比例的鋼E顯示出中等的pH增加值。但是就像不加入Ca的常規鋼(AL:具有優異耐候性的普通鋼)一樣，CaS摻雜物的重量分數小的對比例的鋼A、C的pH幾乎沒有變化。當基于上述結果，將本發明的鋼A和H的pH變化與加入類似量的Ca的對比例鋼E的pH變化進行比較，分開注入Ca成為水膜pH的決定性因素，而非所加入的Ca總量，且pH由CaS的重量分數決定。此外，即使本發明的鋼A和對比例的鋼E的比較顯示出Ca的加入量相似，它們的pH變化也不同，因為摻雜物中CaS的重量分數不同。因此，盡管加入了大量的Ca，但pH幾乎不變，因為加入Ca產生的復合摻雜物幾乎不會使pH增加。這在圖6中得到很好的證實。在圖6中，按照圖la中所示的對比例鋼C中觀察到的摻雜物組成來人工制造摻雜物，然后給摻雜物涂覆水膜。圖6示出了兩次測定pH變化的結果。如圖6所示，該測試表明pH幾乎不變化，因為Ca基復合氧化物不溶于水，不會使pH增加。如上所述，簡單地向熔融的鋼中加入Ca不會確保鋼表面的pH較高。但是通過分開注入Ca以至少獲得一定量的水溶性CaS摻雜物可以提高鋼表面的pH。在這種情況下，pH的增加是與CaS在摻雜物中所占的重量分數是成正比的。為了得到原始pH基礎上的10X的增加值，CaS占所述摻雜物的分數至少應為30X。實施例4將實施例l的鋼放置在lmdd的鹽噴霧環境中，以測定腐蝕深度。結果表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表5所示，通過在制鋼工藝中優化組成和至少分兩次加入Ca的本發明實施例1-10顯示出極好的耐候性。尤其是在加入至少一種選自Ti、Mo和W的元素的實施例4-10的情況中，本發明的實施例4-10比不含Ti、Mo和W的本發明實施例顯示出更好的耐候性。由于加入Ca形成的CaS摻雜物溶解于凝結在鋼表面上的水膜，提高了鋼表面的pH，從而在早期階段形成穩定的鐵銹，實現了本發明的改進的耐候性。對比之下，在對比例l-10(其中組成和加入Ca的方法在本發明的范圍之外)的情況中顯示出總體較差的結果。尤其是不加入Ca的常規鋼A和B顯示出最差的性質。實施例5制備具有下表6所述的組成的熔融鋼，并通過連續澆鑄制造鋼錠。然后在常規條件下熱軋所制造的鋼錠，以制造鋼。此時，對于具有Ca的本發明的鋼A到K和對比例的鋼A到I，如表7所示將Ca注入到熔融的鋼中。同時，在實施例中制備常規的鋼A和B，用于和本發明的鋼比較。下表6中的常規鋼A是一般的耐候性鋼并且常規的鋼B是一般的結構鋼。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*A2-I2:對比例的鋼A-IA3和B3:對比例的鋼A和B表7<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>對于如上所制造的鋼產品，分別測定復合摻雜物和CaS的重量分數。更具體地，如圖8(a-b)所示，分別從分布在對比例的鋼D和本發明的鋼B中的摻雜物中隨機選出10個摻雜物，研究其組成。結果示于CaO-Al203-Si02三相圖中。本文中，對于對比例的鋼D，10個摻雜物中的9個是以諸如(A1，Si，Ca)O的復合氧化物的形式存在，而對于本發明的鋼B，10個摻雜物中僅有3個是以諸如(A1，Si，Ca)O的復合氧化物的形式存在。在用以上方法所觀察的各種類型的鋼中，分別測定復合摻雜物和CaS在摻雜物中所占的重量分數，如表8所示。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>對比例的鋼c對比例69010對比例的鋼c對比例79010對比例的鋼D對比例89010對比例的鋼E對比例99010對比例的鋼F對比例IO9010對比例的鋼F對比例ll8020對比例的鋼G對比例128020對比例的鋼H對比例138020對比例的鋼I對比例148020如表6-8所示，在本發明的實施例l-ll(其中在制鋼工藝中優化組成且至少分兩次加入Ca)的情況中，CaS摻雜物在終產物的Ca基非金屬摻雜物中所占的分數至少為30%。相比之下，對于對比例1-14(其中組成在本發明的范圍內但是在制鋼工藝中一次性加入Ca)的情況，CaS摻雜物的重量分數小于30X。此外，在不滿足方程式Ca(。/。)/S(。/。)〉1.5Al(。/。)+2Si(。/。)的對比例l-14的情況中，不論是否分開加入Ca，CaS摻雜物在所有產物的Ca基非金屬摻雜物中所占的分數小于3()Q^，圖7(a)和7(b)示出了摻雜物的形狀和圖7(a)和(b)中示出的對比例鋼D和本發明鋼B的組成分析結果，對比例鋼D中的摻雜物的尺寸和組成很不同，至少95%的摻雜物的尺寸至少為3門，而本發明鋼B中60X的摻雜物是尺寸為與1口的細的CaS摻雜物。實施例6關于實施例5中所制備的鋼中存在的摻雜物，對摻雜物的尺寸和面積分數(摻雜物面積/觀察面積)進行測定。在該情況中，通過分析圖9所示的摻雜物在鋼中的尺寸分布，對本發明的鋼和對比例的鋼中的摻雜物平均尺寸和摻雜物的面積分數以及細摻雜物的面積分數進行測定。結果示于表9。這里表9中的細摻雜物指的是尺寸最高至3口的摻雜物。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表9所示，本發明的實施例l-ll(其中在制鋼工藝中優化組成且分開加入Ca)的在摻雜物平均尺寸和摻雜物以及細摻雜物的面積分數方面的結果比對比例1-14的結果要好。實施例7為了檢查加入Ca產生的摻雜物對鋼表面的pH的影響，在實施例l的鋼(本發明的鋼B、F和H，對比例的鋼B、F和G，常規的鋼A)上涂覆薄的水膜并測定水膜的pH變化。結果示于圖IO。如圖10所示，在將Ca至少分兩次注入的本發明的鋼B、F和H的情況中，鋼表面的pH升高至7.8。該pH增加與本發明的鋼中所觀察到的CaS摻雜物的重量分數密切相關。B卩，在具有最大重量分數的CaS摻雜物的本發明的鋼H中，pH增加值最大，而在CaS摻雜物的重量分數較小的鋼中，pH增加值變小。然而在CaS摻雜物的重量分數小的對比例的鋼B、F和G中，僅僅具有約20XCaS的對比例的鋼G顯示出中等的pH增加值。同時就像不加入Ca的常規鋼(A:普通耐候性的鋼)一樣，CaS摻雜物的重量分數小的對比例的鋼B和F的pH幾乎沒有變化。當基于上述結果，將本發明的鋼F與加入類似量的Ca的對比例鋼F進行比較，分開注入Ca成為水膜pH的決定性因素，而非加入的Ca總量，且pH由CaS的重量分數決定。此外，當比較本發明的鋼F和對比例的鋼F時，盡管Ca的加入量相似，但它們的pH變化不同。這是由于CaS的重量分數不同。因此，對比例的鋼中盡管加入了大量的Ca，但pH幾乎不變，因為加入Ca產生的復合摻雜物不會使pH明顯增加。這在圖ll中得到很好的證實。按照圖7a中所示的對比例鋼D中觀察到的摻雜物組成來人工制造摻雜物，然后給摻雜物涂覆水膜，測定pH變化兩次。結果示于圖ll。如圖11所示，實驗顯示pH幾乎不變化，因為Ca基復合氧化物不溶于水，不會使pH增加。如上所述，簡單地加入Ca不會確保鋼表面的pH升高。僅通過分開注入Ca以至少獲得一定量的水溶性CaS摻雜物可以提高鋼表面的pH。在這種情況下，pH的增加是與CaS在摻雜物中所占的重量分數是成正比的。為了得到原始pH基礎上的至少10%的增加值，CaS占所述摻雜物的分數至少應為30X。實施例8將實施例5的鋼暴露在lmmd的鹽噴霧環境中300天，以測定其腐蝕深度。結果示于表IO。此外，對于實施例l的鋼，還通過拉伸試驗測定屈服強度和拉伸強度，結果示于表ll。表IO<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>對比例的鋼G對比例1299.0對比例的鋼H對比例1397.9對比例的鋼I對比例1498.4常規鋼A134.6常規鋼B158.4如表10所示，通過在制鋼工藝中優化組成和至少分兩次加入Ca的本發明實施例l-ll顯示出極好的耐候性。尤其是加入至少一種選自選自Ti、Mo和W的元素的實施例3-ll比不加入Ti、Mo和W的本發明實施例顯示出更好的結果。由于加入Ca形成的CaS摻雜物溶解于凝結在鋼表面上的水膜，提高了鋼表面的pH，形成穩定的鐵銹，所以耐候性提高。對比之下，在對比例l-14(其中組成和加入Ca的方法在本發明的范圍之外)的情況中顯示出總體較差的結果。尤其是不加入Ca的常規鋼A和B顯示出最差的性質。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>如表11所示，本發明的實施例可以制造出屈服強度至少為307Mpa，拉伸強度至少為483Mpa的高強度鋼。權利要求1.一種具有優異耐候性的鋼，所述鋼由以下組成最高至0.15重量％的C、最高至1.0重量％的Si、最高至2.0重量％的Mn、0.2到1.0重量％的Cu、0.2到5.0％重量％的Ni、0.001到0.1重量％的Al、最高至0.03重量％的P、0.002到0.03重量％的S、0.001到0.01重量％的Ca，余量為Fe和不可避免的雜質，其中Ca、S、Al和Si的含量由以下方程式決定Ca(％)/S(％)＞1.5Al(％)+2Si(％)方程式1，所述鋼含有占所述Ca基非金屬摻雜物的30重量％的水溶性CaS摻雜物。2.如權利要求l所述的具有優異耐候性的鋼，所述鋼還含有選自下組的至少一種:0.005到0.l重量。/。的Ti、0.01到1.0重量。/o的Mo和0.01到1.0重量。/o的W。3.如權利要求l所述的具有優異耐候性的鋼，所述鋼還含有選自下組的至少一種0.02到0.07重量X的Nb、最高至0.1重量X的V、0.003重量X的B。4.如權利要求l所述的具有優異耐候性的鋼，其特征在于，所述鋼具有占所述Ca基非金屬摻雜物30到80重量X的水溶性CaS摻雜物。5.如權利要求l所述的具有優異耐候性的鋼，其特征在于，所述鋼具有Ca基非金屬摻雜物，所述Ca基非金屬摻雜物含有分布在其中的面積分數至少為0.04X的CaS，其中面積分數通過摻雜物面積除以觀察面積進行確定。6.如權利要求l所述的具有優異耐候性的鋼，其特征在于，所述鋼含有Ca基非金屬摻雜物，所述Ca基非金屬摻雜物含有分布在其中的尺寸最高至3口、面積分數至少為0.02X的CaS，其中面積分數是通過摻雜物面積除以觀察面積進行確定。7.—種制造具有優異耐候性的鋼的方法，所述方法包括以下步驟制備熔融的鋼，所述鋼由以下組成最高至0.15重量X的C、最高至1.0重量X的Si、最高至2.0重量X的Mn、0.2到1.0重量X的Cu、0.2至lj5.0重量X的Ni、0.001至(j0.1重量X的AI、最高至0.03重量X的P、0.002到0.03重量X的S，余量為Fe和不可避免的雜質；將Ca注入到熔融的鋼中，進行鼓泡，從熔融的鋼中除去漂浮的摻雜物，然后再次向熔融的鋼中注入Ca至少一次，至Ca含量為0.001到0.01重量y。，其中Ca含量是通過下面的方程式l確定的Ca(°/。)/S(%)>1.5Al(%)+2Si(%)方程式1;連續地澆鑄所述熔融鋼以制造鋼錠并在常規條件下熱軋所述鋼錠，來制造含有占所述Ca基非金屬摻雜物的至少30X面積分數的水溶性CaS摻雜物的鋼。8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述熔融鋼還含有選自以下組中的至少一種0.005到0.1重量X的Ti、0.01到1.0重量X的Mo、O.Ol到l.O重量9.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述熔融鋼還含有選自以下組中的至少一種0.02到0.07重量X的Nb、最高至0.1重量X的V、最高至0.003重量X的B。10.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述鋼含有占所述Ca基非金屬摻雜物的30到80重量X的CaS摻雜物。11.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述鋼具有Ca基非金屬摻雜物，所述Ca基非金屬摻雜物含有分布在其中的面積分數至少為0.04X的CaS，其中面積分數通過摻雜物面積除以觀察面積進行確定。12.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述鋼含有Ca基非金屬摻雜物，所述Ca基非金屬摻雜物含有分布在其中的尺寸最高至3口、面積分數為0.02X的CaS，其中面積分數通過摻雜物面積除以觀察面積進行確定。全文摘要本發明涉及一種具有優異耐候性的鋼及其制造方法。按照本發明，所述鋼由以下組分組成最高至0.15重量％的C、最高至1.0重量％的Si、最高至2.0重量％的Mn、0.2到1.0重量％的Cu、0.2到5.0％重量％的Ni、0.001到0.1重量％的Al、最高至0.03重量％的P、0.002到0.03重量％的S、0.001到0.01重量％的Ca，余量的為Fe和不可避免的雜質，其中Ca、S、Al和Si的含量由以方程式1Ca(％)/S(％)＞1.5Al(％)+2Si(％)來決定。所述鋼含有占所述Ca基非金屬摻雜物的30重量％的水溶性CaS摻雜物。本發明提供了在高的鹽濃度的環境中具有優異耐候性的鋼。文檔編號C22C38/08GK101133177SQ200580046245公開日2008年2月27日申請日期2005年9月28日優先權日2004年11月12日發明者嚴慶根,俞張镕,崔鐘教,李在祥,鄭義慶,鄭歡教申請人:Posco公司