一種耐候性太陽能玻璃表面減反膜及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種耐候性太陽能玻璃表面減反膜及其制備方法。所述的耐候性減反射膜由鍍在太陽能玻璃表面的結構致密的高折射率膜層和低折射率膜層形成的W型（λ/2-λ/4）光學膜系組成。所述的致密高折射率膜層材料是折射率為1.7~2.1的ZrO2或TiO2或HfO2薄膜之一，膜層厚度為130~145nm之間。所述的致密低折射率膜層材料是折射率為1.35~1.43的SiO2或MgF2薄膜之一，膜層厚度為85~100nm之間。鍍膜后的超白玻璃在400~800nm波段的平均透過率大于6%；薄膜硬度大于5H，耐摩擦測試和酸溶液浸泡后的薄膜透過率沒有發生任何變化；使用一年后薄膜的平均透過率僅僅降低了0.05%。另外，鍍膜用的鍍膜液均為有機醇鹽的單一體系，在長達半年的時間均保持較高的穩定性，從而保證了規模化生產的重復性和可行性。
【專利說明】一種耐候性太陽能玻璃表面減反膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光學薄膜制備【技術領域】，具體涉及一種具備高透過率、高強度的耐候性太陽能玻璃表面減反膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]全球能源危機促進了以太陽能為首的新能源與可再生能源技術的開發利用。常見的太陽能利用方式有:光熱利用、光-熱-電轉換或光電直接轉換(光伏效應)。在這些太陽能利用裝置表面都需要玻璃組件(太陽能玻璃)來保護，而組件玻璃表面對入射太陽光的反射損失1-8%)則在一定程度上降低了其利用效率。因此減少表面太陽光反射，是提高太陽能轉換效率的有效途徑之一。在太陽能玻璃表面增加一層減反射薄膜能夠使入射的太陽光大幅增加，從而整體提高太陽能裝置的能量轉換效率。采用溶膠-凝膠法在玻璃表面鍍制一層減反射薄膜，可以將入射光強度提高5%以上。與傳統物理鍍膜方法相比，溶膠-凝膠法鍍膜過程簡單、成本低、結構可控。此外，它的最大優點是折射率連續可調并適合大面積均勻鍍膜，因此可以應用于批量低成本生產大面積太陽能玻璃用減反射薄膜。
[0003]目前的大面積溶膠-凝膠減反射膜制備方法中，堿性或兩步法催化的單層SiO2減反膜具有極佳的減反射效果，但由于其溶膠制備工藝的不穩定性以及薄膜機械強度的缺陷，大大限制了它的應用；酸性催化制備的SiO2薄膜雖然比較致密，具有良好的機械強度，溶膠制備工藝簡單，性能穩定，但因其折射率偏高，無法獲得較好的減反射效果。 申請人:王彪、宋偉杰等[201010150748.1]公開了一種鍍有雙層減反射膜的光伏玻璃制備方法，其是由高折射率氧化物層和多孔氧化硅組成。這種雙層減反射膜與玻璃基底的結合力得到了一定的提高，但是在其峰值反射率僅為95%，而且沒有對薄膜的耐候性和機械強度進行評估。 申請人:江波、葉龍強等[201110284088.0]公布了一種三層增透膜的太陽能電池封裝玻璃制備方法，鍍有該三層增透膜的玻璃在可見光區透過率大于98%，但是該方法中第一層復合薄膜的鍍膜液采用的是兩種材料的復合溶膠，性能不穩定(易于凝膠)，不利于長期大面積生產。并且該方法使用的是光學Κ9玻璃基底上實驗的結果，其透過率與實際使用的普通太陽能玻璃相比，雖然透過率更高，但是價格昂貴，不適合大規模使用。目前為止，尚未發現具備耐候性和高透過率的大面積太陽能玻璃減反射膜制備方法專利。
【發明內容】
[0004]本發明針對現有溶膠-凝膠技術制備大面積減反膜在耐候性、機械強度方面存在的缺陷，提供了一種耐候性太陽能玻璃表面減反膜及其制備方法，同時這種減反射膜還存在鍍膜用溶膠性能穩定、易于規模化生產、成本低等優勢。
[0005]本發明提供的一種耐候性太陽能玻璃表面減反射膜，該減反射膜是由結構致密的高折射率膜層材料和低折射率膜層材料形成的λ /2 - λ /4的W型雙層光學膜系(如圖1所示)，第一層為高折射率膜層材料，其折射率為1.7~2.1，第二層為低折射率膜層材料，其折射率為1.35~1.43，鍍膜后的超白玻璃在40(T800nm波段的平均透過率大于6% ;薄膜硬度大于5H，耐摩擦測試和酸溶液浸泡后的薄膜透過率沒有發生任何變化；使用一年后薄膜的平均透過率僅僅降低了 0.05%。另外，鍍膜用的鍍膜液均為有機醇鹽的單一體系，在長達半年的時間均保持了較高的穩定性，從而保證了規模化生產的重復性和可行性。
[0006]本發明中，所述的高折射率膜層材料選自氧化鋯、氧化鈦或氧化鉿等氧化物中的一種，膜層厚度為130~145nm之間。
[0007]本發明中，所述的低折射率膜層材料選自氧化硅或氟化鎂中的一種，膜層厚度為85~IOOnm之間。
[0008]本發明提出的耐候性太陽能玻璃表面減反射膜的制備方法，采用濕化學方法，具體步驟如下:
(O高折射率薄膜用溶膠制備:分別選擇以鋯酸丁酯、鈦酸丁酯或鉿酸丁酯為前驅體，醋酸為催化劑，去離子水為反應物，乙酰丙酮為絡合劑，乙醇為溶劑，鋯酸丁酯、鈦酸丁酯或鉿酸丁酯，醋酸、去離子水、乙酰丙酮和乙醇按1:1.5^2:2.5^3:0. .2:8^10的摩爾比混合反應后分別制備氧化鋯、氧化鈦或氧化鉿溶膠；
(2)低折射率薄膜用溶膠制備:以正硅酸四乙酯為前驅體，鹽酸為催化劑、水為反應物，乙醇為溶劑，正硅酸四乙酯、鹽酸、水和乙醇按1:0.2:2:40的摩爾比混合反應后制備氧化硅溶膠；或者以氯化鎂或醋酸鎂為前驅體，氫氟酸為反應物，乙醇為溶劑，氯化鎂或醋酸鎂、氫氟酸與乙醇按1:2:30的摩爾比混合反應后制備氟化鎂溶膠；
(3)在相對濕度環境〈50%的清潔環境下，在潔凈的玻璃基板的兩個表面，采用步驟(1)制得的溶膠鍍制一層高折射率薄膜，然后對其進行20(T300°C的加熱處理I小時；
(4)在鍍制了一層高折射率氧化物薄膜的玻璃基板表面，采用步驟(2)制得的溶膠鍍制一層低折射率薄膜，然后對其進行30(T350°C的熱處理I小時以制備該減反射膜。
[0009]本發明中，步驟(1)和步驟(2)所得的溶膠是在2(T25°C的條件下完成的，獲得的溶膠需要在20°C下老化3~7天使其穩定后方可用于鍍膜。
[0010]本發明中，所述的性能穩定的溶膠是指能夠保存六個月以上不凝膠，用于正常鍍膜。
[0011]本發明中，所述的鍍膜通過提拉浸鍍的方式實現玻璃基板兩個表面都有膜。
[0012]本發明與現有技術相比，具有以下優點:
1、本發明結合化學鍍膜方法和物理光學薄膜理論，設計制備的W型膜系使得普通超白玻璃在40(T800nm波段的平均反射率降低了 6%以上，極大地提高了太陽能利用裝置在可見光區的利用率。
[0013]2、本發明選用的鍍膜材料均為致密結構，擁有優異的化學穩定性，膜層間的結合力較好，因此具有較好的機械強度和耐候性。
[0014]3、本發明選用的鍍膜材料的鍍膜液均為單元體系的溶膠，性能能夠保持長期穩定，在長達六個月的時間內均可用于鍍膜，保證了大規模生產的可行性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1是本發明設計的耐候性太陽能玻璃表面減反射膜結構圖。
[0016]圖2是本發明實施例1理論設計與實際制備的雙層W型減反射膜的反射率對比。
[0017]圖3是本發明實施例1經過不同擦拭次數后鍍膜玻璃的透射率對比。[0018]圖4是本發明實施例1制備的太陽能玻璃減反膜經過酸蝕測試和I年大氣環境暴露后的鍍膜玻璃透射率光譜。
【具體實施方式】
[0019]以下結合附圖和實施例對本發明做進一步詳細描述。需要指出的是，本發明可以以許多不同形式實現，并且不應解釋為在此提出的實施例的限制。
[0020]實施例1
將鈦酸丁酯(Ti (OC4H9) 4，TBOT)、無水乙醇(EtOH)、去離子水(H2O)、冰醋酸(HAc )、乙酰丙酮(AcAc)按照摩爾比1:8:3:1.5:0.2在溫度約20 °C，相對濕度低于60%的環境中下充分攪拌2小時，然后老化5-7天即得透明的氧化鈦溶膠。制備過程中，首先將TBOT溶于一半的EtOH中，邊攪拌邊滴加HAc，得到的溶液稱之為A溶液；然后將H2O與另一半EtOH混合，得到的溶液稱之為B溶液；最后將B溶液緩慢滴加到A溶液中攪拌均勻。
[0021]將正硅酸四乙酯(TE0S)、去離子水(H20)、鹽酸(HCl)和無水乙醇(EtOH)按照摩爾比1: 2: 0.2: 40混合攪拌均勻后，放置在穩定環境(20°C，相對濕度20%)下靜置7天后即可獲得透明的氧化硅溶膠。反應過程中，鹽酸是先溶解在乙醇中后再緩慢滴加入TEOS和乙醇和水的混合液中的。
[0022]然后在干凈清潔、相對濕度RH低于50%的環境下，采用提拉法在洗凈的超白玻璃基底上鍍膜。鍍膜過程中，首先以速度V = 10 inch/min鍍制氧化鈦薄膜，待薄膜干燥后放入馬弗爐中以200°C熱處理I小時。待薄膜和玻璃基底冷卻之后以速度V = 10 inch/min鍍制第二層氧化硅薄膜，隨后再將薄膜放入馬弗爐300°C熱處理I小時即可得到最終的減反射膜玻璃。
[0023]將上述鍍有雙層W型減反膜的太陽能玻璃的反射率光譜與理論設計光譜相比(如附圖2所示)，理論與實際吻合的較好，薄膜的反射率峰值低于0.1%，起到了很好的減反射效果。附圖3為薄膜擦拭100次和200次前后薄膜透射率光譜曲線。從圖中可以發現，擦拭100次和200次前后，薄膜的透射率光譜幾乎完全重合。由此可見，雙層減反射膜表現出了極其出色的機械性能。附圖4所示為同一樣品I年前后測試的透射率光譜圖。經過I年時間的貯存之后，薄膜依然保持了良好的光學性能，峰位峰形略有變化，減反效果基本相同，其平均透射率僅僅降低了 0.05%。另外，酸溶液浸泡測試也發現，薄膜在經過pH=3的酸溶液腐蝕后的透射率光譜幾乎沒有發生變化。以上可知，該方法制備的減反射膜體現出了很好的耐候性，具有很好的日常應用潛力。
[0024]實施例2
將鋯酸丁酯(Zr (OC4H9) 4，TBOZ)、無水乙醇(EtOH)、去離子水(H2O)、冰醋酸(HAc )、乙酰丙酮(AcAc)按照摩爾比1:10:3:2:0.1在室溫下充分攪拌2小時，然后老化5_7天即得透明的氧化鋯溶膠。制備過程中要注意原料的加入順序，AcAc先于TBOZ加入乙醇中，HAc先于水加入。否則反應速度過快，溶膠會形成懸濁液或凝膠。
[0025]氧化硅溶膠的制備過程如實施例1所述。
[0026]然后在干凈清潔、相對濕度RH低于50%的環境下，采用提拉法在洗凈的超白玻璃基底上鍍膜。鍍膜過程中，首先以速度V = 12 inch/min鍍制氧化鋯薄膜，待薄膜干燥后放入馬弗爐中以250°C熱處理I小時。待薄膜和玻璃基底冷卻之后以速度V =8 inch/min鍍制第二層氧化硅薄膜，隨后再將薄膜放入馬弗爐300°C熱處理I小時即可得到最終的減反射膜玻璃。
[0027]實施例3
將叔丁醇鉿(Hf (OC4H9)4X無水乙醇(EtOH)、去離子水(H20)、冰醋酸(HAc)、乙酰丙酮(AcAc)按照摩爾比1:8:2.5:2:0.1在室溫下充分攪拌2小時，然后老化5_7天即得透明的氧化鉿溶膠。制備過程中要注意原料的加入順序，AcAc先于叔丁醇鉿加入乙醇中，HAc先于水加入。否則反應速度過快，溶膠會形成懸濁液或凝膠。
[0028]氧化硅溶膠的制備過程如實施例1所述。
[0029]然后在干凈清潔、相對濕度RH低于50%的環境下，采用提拉法在洗凈的超白玻璃基底上鍍膜。鍍膜過程中，首先以速度V = 11 inch/min鍍制氧化鉿薄膜，待薄膜干燥后放入馬弗爐中以300°C熱處理I小時。待薄膜和玻璃基底冷卻之后以速度V =11 inch/min鍍制第二層氧化硅薄膜，隨后再將薄膜放入馬弗爐300°C熱處理I小時即可得到最終的減反射膜玻璃。
[0030]實施例4
氧化鈦溶膠的制備過程如實施例1所述。
[0031 ] 將氯化鎂，氫氟酸、乙醇按照摩爾比1:2:30混合后在室溫下充分攪拌后，放置在穩定環境(20°C，相對濕度20%)下靜置5天后即可獲得透明的氟化鎂溶膠。反應過程中，氫氟酸是先溶解在乙醇中后再緩慢滴加入氯化鎂和乙醇的混合液中的。
[0032]然后在干凈清潔、相對濕度RH低于50%的環境下，采用提拉法在洗凈的超白玻璃基底上鍍膜。鍍膜過程中，首先以速度V = 10 inch/min鍍制氧化鈦薄膜，待薄膜干燥后放入馬弗爐中以200°C熱處理I小時。待薄膜和玻璃基底冷卻之后以速度V = 7 inch/min鍍制第二層氟化鎂薄膜，隨后再將薄膜放入馬弗爐350°C熱處理I小時即可得到最終的減反射膜玻璃。
[0033]實施例5
氧化鋯溶膠和氟化鎂溶膠的制備過程分別如實施例2和實施例4所述。
[0034]然后在干凈清潔、相對濕度RH低于50%的環境下，采用提拉法在洗凈的超白玻璃基底上鍍膜。鍍膜過程中，首先以速度V = 12 inch/min鍍制氧化鋯薄膜，待薄膜干燥后放入馬弗爐中以250°C熱處理I小時。待薄膜和玻璃基底冷卻之后以速度V = 9 inch/min鍍制第二層氟化鎂薄膜，隨后再將薄膜放入馬弗爐350°C熱處理I小時即可得到最終的減反射膜玻璃。
[0035]實施例6
氧化鉿溶膠和氟化鎂溶膠的制備過程分別如實施例3和實施例4所述。
[0036]然后在干凈清潔、相對濕度RH低于50%的環境下，采用提拉法在洗凈的超白玻璃基底上鍍膜。鍍膜過程中，首先以速度V = 11 inch/min鍍制氧化鉿薄膜，待薄膜干燥后放入馬弗爐中以300°C熱處理I小時。待薄膜和玻璃基底冷卻之后以速度V = 12 inch/min鍍制第二層氟化鎂薄膜，隨后再將薄膜放入馬弗爐350°C熱處理I小時即可得到最終的減反射膜玻璃。
【權利要求】
1.一種耐候性太陽能玻璃表面減反射膜，其特征在于該減反射膜是由結構致密的高折射率膜層材料和低折射率膜層材料形成的λ/2 - λ/4的W型雙層光學膜系，第一層為高折射率膜層材料，其折射率為1.7~2.1，第二層為高折射率膜層材料，其折射率為1.35~1.43，鍍膜后的基底玻璃在40(T800nm波段的平均透過率大于6% ;薄膜硬度大于5H。
2.根據權利要求1所述的耐候性太陽能玻璃表面減反射膜，其特征在于所述的高折射率膜層材料選自氧化鋯、氧化鈦或氧化鉿等氧化物中的一種，膜層厚度為13(Tl45nm。
3.根據權利要求1所述的耐候性太陽能玻璃表面減反射膜，其特征在于所述的低折射率膜層材料選自氧化娃或氟化鎂中的一種，膜層厚度為85~100nm。
4.一種如權利要求1所述的耐候性太陽能玻璃表面減反射膜的制備方法，采用濕化學方法，其特征在于具體步驟如下: (O高折射率薄膜用溶膠制備:分別選擇以鋯酸丁酯、鈦酸丁酯或鉿酸丁酯為前驅體，醋酸為催化劑，去離子水為反應物，乙酰丙酮為絡合劑，乙醇為溶劑，鋯酸丁酯、鈦酸丁酯或鉿酸丁酯，醋酸、去離子水、乙酰丙酮和乙醇按1:1.5~2:2.5~3:0.1~0.2:8~10的摩爾比混合反應后分別制備氧化鋯、氧化鈦或氧化鉿溶膠； (2)低折射率薄膜用溶膠制備:以正硅酸四乙酯為前驅體，鹽酸為催化劑、水為反應物，乙醇為溶劑，正硅酸四乙酯、鹽酸、水和乙醇按1:0.2:2:40的摩爾比混合反應后制備氧化硅溶膠；或者以氯化鎂或醋酸鎂為前驅體，氫氟酸為反應物，乙醇為溶劑，氯化鎂或醋酸鎂、氫氟酸與乙醇按1:2:30 的摩爾比混合反應后制備氟化鎂溶膠； (3)在相對濕度環境〈50%的清潔環境下，在潔凈的玻璃基板的兩個表面，采用步驟(1)制得的溶膠鍍制一層高折射率薄膜，然后對其進行200~300°C的加熱處理I小時； (4)在鍍制了一層高折射率氧化物薄膜的玻璃基板表面，采用步驟(2)制得的溶膠鍍制一層低折射率薄膜，然后對其進行30(T350°C的熱處理I小時以制備該減反射膜。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(1)和步驟(2)所得的溶膠是在2(T25°C的條件下完成的，獲得的溶膠需要在20°C下老化3~7天使其穩定后方可用于鍍膜。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的性能穩定的溶膠是指能夠保存六個月以上不凝膠，用于正常鍍膜。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的鍍膜通過提拉浸鍍的方式實現玻璃基板兩個表面都有膜。
【文檔編號】C03C17/34GK103770404SQ201410007684
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月8日 優先權日:2014年1月8日
【發明者】王曉棟, 沈軍, 田冰濤, 吳廣明, 周斌 申請人:同濟大學