含釕膜的沉積方法

專利名稱：含釕膜的沉積方法
含釕膜的沉積方法背景技術未來幾年，釕預計被引入許多應用領域的工業半導體制造工藝。這種 使用新型材料進行芯片制造的趨勢必須解決由該工業中的不斷擴大趨勢產生的問題。對于下一代結點，Ru被認為是用于FeRAM和DRAM用途的 電極電容器的最佳候選物。Ru具有理想的性能，例如高熔點、低電阻率、 高抗氧化性、和足夠的功函，這使其成為CMOS晶體管的有潛力的門電極 材料。由于其較低的電阻率和Ru易于干蝕刻，Ru與銥和鉑相比而具有優 勢。此夕卜，Ru02具有高電導率，因此，通過來自鐵電膜(PZT、 SBT、BLT，...) 的氧擴散而形成Ru氧化物，對電性能的影響比已知更絕緣的其它金屬氧 化物小。Ru也是作為銅的襯里材料的有前途的BEOL工藝候選物。單一 Ru 膜可以代替Ta、 Ta(Si)和銅晶種層。Ru法以單步驟代替了兩步Ta/Ta(Si)N 法。可以獲得多種RuCVD前體，且許多已經過研究。但是，目前可得的 前體具有極低的蒸氣壓(即對于Ru(EtCp)2，在73C為0.1Torr)。用這 些已知前體獲得的Ru膜含有顯著量的碳和氧雜質。C雜質可能來自前體 材料。O雜質來自共反應物氣體(02)。從T. Shibutami等人，Tosoh R&D Review, 47， 2003中獲知，Ru膜具有差的粘著性、均勻性，并具有特有的 長誘導時間。從例如US-B-6，897，160中獲知，使用Ru前體，例如三il^(l，3-環己 二烯)Ru前體，以沉積粗氧化釕層，其中所述特定前體(見所述專利的實 施例4 )在室溫(大約25X:)下保存在鼓泡器儲器中，并將氦氣鼓泡通入。但是，如轉讓給相同受讓人的US-A-6，517，616中所解釋，這類Ru(CO)3(l，3-環己二烯)產品在室溫下不是液體(其在大約35"C熔融)，且 必須將這種前體溶解在溶劑中以獲得前體和溶劑的液體溶液，在其中鼓入 惰性氣體，例如氦氣(US-B-6，517，616極詳細公開了在溶劑中的釕前體溶 液，另見US-B-5，952，716)。在Y.W. Song等人的文章，ECS transactions, 2(4)， 1-11， 2006中也 公開了 Ru(CO)3(l,3-環己二烯)，包括其在環境溫度下的固體性質，熔點為 35。C。所有已知的含CO分子的Ru前體具有基^目同的缺點，即它們的高 熔點。這類固體產品要求使用溶劑以獲得液體產品，由此才能通過直接氣 化或通過在其中鼓入惰性氣體來將其i^反應器。但是，由于溶劑粒子侵入反應器并在沉積膜中摻入多余雜質，溶劑的 使用通常凈皮認為對沉積過程具有不良的影響。此外，所用溶劑通常有毒和/ 或可燃，它們的使用帶來許多限制(安全方面，環境問題)。此外，使用熔點高于20ic的前體(甚至熔點高于ox:的那些)意味著在沉積過程中(加熱輸送管線，以避免前體在不合意位置冷凝)和在運輸過程中的許多額外 限制。已知的含CO的前體的反應性如今不能達到ALD沉積方案的要求。 釕膜僅通過CVD沉積， 一些文章甚至指出，ALD模式對Ru(CO)3(l，3-環 己二烯)前體而言是不可能的。發明詳述本發明的目的是提供在室溫下是液態、且更優選在高于or的溫度下是液態的釕前體，其可以在不添加溶劑的情況下作為純液體提供，這樣能 夠根據與該前體一起使用的共反應物而沉積純釕膜或含釕膜，所得膜的沉 積沒有可檢出的"i秀導時間(incubation time),且對其而言，對于純釕沉 積以及對于其它含釕膜(例如Ru02)的沉積，可以獲得ALD模式。因此，提供了在基底上沉積含釕膜的方法，包括下列步驟a)向反應器內提供至少一種基底；b) 在所述反應器內引入至少一種具有下式的含釕前體(Rn-chd)Ru(CO)3，其中，-(Rn-chd)代表被n個取代基R取代的一個環己二烯(chd)配體，任 何R位于chd配體的任意位置上；-n是包括1至8的整數(1 < n < 8)，并代表chd配體上的取代基數；-當R位于chd配體的8個可用位置的任一個上時，R選自由C1-C4 直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、醇鹽、烷基甲硅烷基酰胺、糾艮(amidinates )、 羰基和/或氟烷基組成的組，而對于chd環中不包含在雙鍵中的C位置上的 取代，R也可以是氧O;-chd配體上未被取代的位置被H分子占據；c) 在高于ioox:的溫度條件下沉積所述至少一種含釕前體；d) 在所述至少一個基底上沉積所述含釕膜。優選地，至少一個R取代基位于配體的包含雙鍵的碳原子上，更優選 在與另一碳原子的雙鍵中。根據優選實施方案，n-l且R是Cl-C4烷基，優選R是甲基或乙基。根據另一實施方案，釕前體式是Ru(CO)3(l-Mel，4-chd)，即(l-甲基 環己l，4-二烯)三g釕。根據另一實施方案，優選地，在chd配體的不包含在雙鍵中的碳上具 有至少一個R。優選地，溫度條件選自10ox:至5oor,更優選i5or;至350x:。進入反應器的壓力應該優選保持在1Pa至105Pa,更優選25Pa至 103Pa。本發明的方法可以進一步包括向反應器內提供至少 一種還原流的步 驟，所述還原流優選選自由H2、 NH3、 SiH4、 Si2H6、 Si3H8、含氫流及其 混合物組成的組。本發明的方法還可以進一步包括向反應器內提供至少 一種含氧流的步 驟，所述含氧流優選選自由02、 03、 H20、 H202、含氧基團(例如O-或Off)及其混合物組成的組。本發明還涉及具有下式的含釕前體用于在基底上沉積含Ru膜的用途(Rn-chd)Ru(CO)3，其中，曙(Rn-chd)代表被n個取代基R取代的一個環己二烯(chd)配體，任何R位于chd配體的任意位置上；-n是包括1至8的整數(1 < n < 8 )，并代表chd配體上的取代基數； -當R位于chd配體的8個可用位置的任一個上時，R選自由C1-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、醇鹽、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基和/或氟烷基組成的組，而對于chd環中不包含在雙鍵中的C位置上的取代，R也可以是氧O。優選地，n-l且R是Cl-C4烷基，優選甲基或乙基，而R取代基位 于具有雙C鍵的配體的碳原子上。根據一個實施方案，釕前體式是Ru(CO)3(l-Mel，4-chd)，即(l-甲基 環己1,4-二烯)三a^釕，其中配體分布以及環己二烯的構型使位阻和電 子相互作用的降低最優化，隨之降低了熔點。根據另一實施方案，n大于l, R是C1-C4烷基，優選曱基和/或乙基， 同時在chd配體的沒有雙鍵的碳上具有至少一個R。環己二烯配體的分子結構自由選自所有現有可能，例如1,3-環己二烯 或1,4-環己二烯。根據本發明，還原劑應該選自由H2、 NH3、 SiH4、 Si2H6、 Si3H8、含 氫基團組成的組。含氧流應該優選選自由02、 03、 H20、 H202、含氧基團 (例如CT或Off)及其混合物組成的組。為了進行本發明的方法，壓力應該為1Pa至lOO，OOOPa，優選25Pa至 lOOOPa。才艮據^^發明，可以同時(化學氣相沉積)、先后(原子層沉積)或以 其不同的組合，向反應器中引入各種反應物；另一例子是連續引入含氫流 和或含氧流和通過脈沖引入至少金屬源(脈沖化學氣相沉積)。相應地，上文步驟b)中所定義的含釕前體應該通常為液體，換言之，具有低于2or的熔點，更優選應該具有低于ox:的熔點。才艮據另一實施方案，含金屬的前體選自Ru(CO)3(l-甲基-l，3-環己二 烯)、Ru(CO)3(2-曱基-l,3-環己二烯)、Ru(CO)3(5-甲基-l,3-環己二烯)、Ru(CO)3(l誦乙基-l，3-環己二烯〕、Ru(CO)3(2-乙基-l，3-環己二烯)、Ru(CO)3(5-乙基-l，3-環己二烯〕、Ru(CO)3(l-丙基-l，3-環己二烯)、Ru(CO)3(2-丙基-l，3-環己二烯〕、Ru(CO)3(5-丙基-l，3-環己二烯)、Ru(CO)3(l-丁基-1,3-環己二烯)、Ru(CO)3(2-丁基-l，3-環己二烯)、Ru(CO)3(5-丁基-l，3-環己二烯)、Ru(CO)3(l-甲基-1,4-環己二烯)、Ru(CO)3(3-甲基-l，4-環己二烯)、Ru(CO)3(l-乙基-l，4-環己二烯)、Ru(CO)3(3-乙基-1,4-環己二烯)、Ru(CO)3(l-丙基-1，4-環己二烯)、Ru(CO)3(3-丙基-l，4-環己二烯)、Ru(CO)3(l國丙基-l，4-環己二烯)、Ru(CO)3(3-丙基-l，4-環己二烯)、及其混合物。根據另一實施方案，沉積到基底上的含金屬的膜應該是金屬膜或金屬 氧化物膜。現在與附圖
一起公開本發明的實施例，其中圖la代表配體1,3-環己二烯，圖lb代表配體l，4-環己二烯，正面及 側面，在boat位置；圖2代表Ru(CO)3(l-甲基-l，4-環己二烯)的化學結構；圖3代表CVD模式中的釕膜沉積速率與沉積溫度的關系；圖4代表用作門電極的釕膜；圖5代表通過Auger測得的，在Si02/Si基底上通過Ru(CO)3(l-甲基 -1，4-環己二烯)沉積的釕膜的深入輪廓；圖6代^&底上的多層沉積(現有技術與本發明)； 圖7代表Si02和TaN的沉積時間與估計厚度的關系。實施例本文所公開的前體通常在室溫下是液體，這意味著它們的熔點低于20°c (在制造加工時設定的溫度)。它們更優選在低于o'c的溫度下是液體。Ru(CO)3(l-甲基-l,4-環己二烯)是淺黃色前體，在20t:為液體。然后將這種前體置于設在10'C的冰箱中并在這些條件下儲存數周 Ru(CO)3(l-甲基-l,4-環己二烯)在這種低溫環境中仍然是液體。然后將這種前體置于保持在-50匸的浴中數小時；其仍然是液體，但粘 度提高。作為對比試驗，水在相同條件下不到3分鐘就冷凍。本發明中所述的前體是具有極低熔點的液體，因此可以在不添加溶劑 的情況下使用這些前體。純釕膜的沉積使用Ru(CO)3(l-甲基-l，4-環己二烯)，由高于250n的溫度沉積純釕膜。 將液體前體儲存在鼓泡器中，并通過鼓泡法輸往熱壁反應器。使用惰性氣 體(在該例子中是氦氣)作為載氣并起到稀釋作用。使用和不使用氫作為 共反應物進行試驗。在CVD方案中沉積的膜的沉積特性顯示在圖3中。在i^反應器的 0.5Torr的壓力下，將膜在開始于250匸的溫度沉積，且沉積速率在350t: 達到平臺。圖3顯示了隨沉積溫度而變的釕膜在二氧化硅基底上的沉積速 率值。選擇二氧化硅作為現有技術中的氧化物材料(門電介質，電容器…)， 以^iE本文所/〉開的釕前體用于沉積充當金屬電極(MIM、 DRAM、門電 極，...)的釕膜的用途。圖4代表了在這類條件下沉積的釕膜，用于在沉積在珪片上的高k門 材料上構建門電極(圖4上沒有顯示漏極和源極)。所得結果>^開在圖5中，其中清楚顯示了兩個區域^JI速率限制區 域(250至350X:)和運送限制區域(高于350*C )，它們是CVD式沉積 的特征。通過俄歇能鐠儀分析^釕膜的各種元素的濃度。在圖5中可以看出， 將純釕膜沉積到熱二氧化珪層(出于與上i^目同的原因選擇)上。釕膜內 的氧濃度低于AES的檢出限。通過比較對通過濺射法和我們的技術獲得的膜進行的分析的Ru-MNN (Rul) 、 Ru-LMM (Ru2 )和C曙KLL ( C)的峰強度，測定碳的濃度碳含量據測低于0.5%。無論是否使用氫，膜純度 幾乎類似。誘導時間在上述實驗條件下進行的沉積在不同基底(例如Si02和TaN)上進行 最多60分鐘的持續時間。出于與上解釋的相同的原因，在二氧化硅基底上 沉積膜。使用釕作為如圖6中所示的在線性施用的后端中的阻隔層和膠合 層，或作為氮化物材料上的電極層。如圖6中所示，TaN沉積在^f氐k材料上，在其上沉積Ru層，然后沉 積銅層。Ru層的沉積j吏得兩種不同層的沉積成為不必要， 一層是Ta,另一層 是Cu晶種層。如圖7中所示，無論基底如何，都觀察到了 y-截距和x-截距等于0的 線性性質。根據這些實驗，可以斷言，沒有觀察到明顯的誘導時間。原子層沉積這種前體Ru(CO)3(l-甲基-l,4-環己二烯)和類似物適用于使用適當共 反應物的釕和氧化釕膜在低溫(150-2500的原子層沉積。已發現，當共 反應物是分子和原子氫，以及使用氨和相關基團NH2、 NH和氧化劑時， ALD是可行的。氧化釕膜的沉積通過使釕前體和含氧流在沉積爐中反應而沉積氧化釕膜。在這種特定 例子中，含氧流是氧。
權利要求
1.在基底上沉積含釕膜的方法，包括下列步驟a)向反應器內提供至少一種基底；b)在所述反應器內加入至少一種具有下式的含釕前體(Rn-chd)Ru(CO)3其中，-(Rn-chd)代表被n個取代基R取代的一個環己二烯(chd)配體，任何R位于chd配體的任意位置上；-n是包括1至8的整數(1≤n≤8)，并代表chd配體上的取代基數；-當R位于chd配體的8個可用位置的任一個上時，R選自由C1-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、醇鹽、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基和/或氟烷基組成的組，而對于chd環中不包含在雙鍵中的C位置上的取代，R也可以是氧O；-chd配體上未被取代的位置被H分子占據；c)于高于100℃的溫度條件沉積所述至少一種含釕前體；d)在所述基底上沉積所述含金屬的膜。
2. 根據權利要求l的方法，其中n-l且R是Cl-C4烷基，優選R是 甲基或乙基。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中至少一個R取代基位于配體的具 有雙C鍵的碳原子上。
4. 根據權利要求1至3之一的方法，其中釕前體的式是1-甲基環己1，4-二烯。
5. 根據權利要求1的方法，其中n大于1且R是Cl-C4烷基，優選曱基和/或乙基。
6. 根據權利要求5的方法，其中在chd配體的沒有雙鍵的碳上有至少 一個R。
7. 根據權利要求1至6之一的方法，其中溫度M選自100t:至500x:，優選i5or:至350"c。
8. 根據權利要求1至7之一的方法，其中iiA反應器的壓力保持在1Pa 至l()Spa,優選25 Pa至103 Pa。
9. 根據權利要求1至8之一的方法，進一步包括向反應器內提供至少 一種還原流的步驟，所述還原流優選選自由H2、 NH3、 SiH4、 Si2H6、 Si3H8、 含氫流、氫基團及其混合物組成的組。
10. 根據權利要求1至9之一的方法，進一步包括向反應器內提供至 少一種含氧流的步驟，所述含氧流優選選自由02、 03、 H20、 H202、含氧 基團、例如CT或Off、及其混合物組成的組。
11. 具有下式的含釕前體用于在基底上沉積含Ru膜的用途(Rn-chd)Ru(CO)3其中，畫(Rn-chd)代表被n個取代基R取代的環己二烯(chd)配體，任何R位于chd配體的任意位置上；-n是包括1至8的整數(1 < n < 8)，并代表chd配體上的取代基數； -當R位于chd配體的8個可用位置的任一個上時，R選自由C1-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、醇鹽、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基和/或氟烷基組成的組，而對于chd環中不包含在雙鍵中的C位置上的取代，R也可以是氧O。
12. 根據權利要求ll的用途，其中n-l且R是Cl-C4烷基，優選甲 基或乙基。
13. 根據權利要求11至12的用途，其中至少一個R取代基位于配體 的具有雙C鍵的碳原子上。
14. 根據權利要求11至13的用途，其中釕前體的式是l-甲基環己1，4-二烯。
15. 根據權利要求11的用途，其中n大于1且R是Cl-C4烷基，優選甲基和/或乙基。
16.根據權利要求15的用途，其中在chd配體的不包含在雙鍵中的碳 上具有至少一個R。
全文摘要
本發明涉及具有下式的含釕前體用于在基底上沉積含Ru膜的用途(R_n-chd)Ru(CO)₃其中，(R_n-chd)代表被n個取代基R取代的環己二烯(chd)配體，任何R位于chd配體的任意位置上；n是包括1至8的整數(1≤n≤8)，并代表chd配體上的取代基數；當R位于chd配體的8個可用位置的任一個上時，R選自由C1-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、醇鹽、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基和/或氟烷基組成的組，而對于chd環中不包含在雙鍵中的C位置上的取代，R也可以是氧O。
文檔編號C23C16/18GK101223298SQ200680009175
公開日2008年7月16日 申請日期2006年9月22日 優先權日2006年9月22日
發明者C·迪薩拉, J·伽蒂諾 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司