一種化學氣相沉積制備二硫化錸薄膜的方法
【專利摘要】本發明公開了一種化學氣相沉積制備二硫化錸薄膜的方法，該方法以錸粉和碲粉混合物形成的二元低共熔體合金為錸源，硫粉為硫源，云母為生長基底，在氬氣氣氛下500～900℃生長出二維二硫化錸薄膜。本發明方法相比現有制備二硫化錸的方法，對設備條件要求較低，操作流程簡單，具有反應溫度低、生長效率高、層數均勻、所得產品晶格質量高和可控性好的特點，實現了大面積、高質量和層數可控二硫化錸的控制生長，為二硫化錸在電子和光電子器件領域的應用提供了可靠的樣品制備方法。
【專利說明】
一種化學氣相沉積制備二硫化錸薄膜的方法
技術領域
[0001]本發明屬于二維納米材料制備技術領域，具體涉及一種制備二硫化錸薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]二維原子晶體材料優異的光學、電學、熱學和力學性質使其在未來電子、光電子、儲能器件和催化等領域具有廣泛的應用前景，迅速成為材料領域的研究熱點。其中，各向異性二維材料二硫化錸(ReS2)是近年來二維材料家族的一顆“新星”。ReS2獨特的晶格結構賦予了其諸多非凡的性質，密度泛函理論計算顯示，單層的ReS2為扭曲的IT相，這種特殊的結構使該材料具有各向異性，并且會產生佩爾斯畸變，這一畸變將會阻止ReS2的有序堆積，并將層間電子波函數的交疊最小化，從而導致層間退耦合。研究表明，從多層到單層，ReS2始終保持直接帶隙，帶隙值變化非常小，并且拉曼光譜也不會隨層數的改變有顯著變化。這些優異的性質使其在未來芯片、信息存儲和光電器件等領域具有很好的應用前景。
[0003]目前，絕大部分研究工作均是采用微機械剝離法和液相化學剝離法來制備二維ReS2薄膜。這些方法雖能夠獲得ReS2薄膜，但獲得的ReS2薄膜尺寸小，且尺寸和厚度控制性差，無法實現未來大規模器件化應用。化學氣相沉積(CVD)被認為是一種制備大面積高質量二維材料的有效技術，但由于ReS2材料自身的特殊性，通過傳統的CVD技術制備該材料還存在很多困難。目前全世界只有兩個工作利用CVD技術制備出了二維ReS2材料，且所制備樣品都存在很大的問題。一個是以高錸酸胺(NH4ReO4)為Re源生長ReS2,但該前驅體分解產生的副產物較多，導致所制備的ReS2薄膜晶格質量非常差，電學迀移率極低。另一個是以Re粉和S粉為源生長ReS2,但因Re粉的熔點極高(3180°C )，在一般的生長溫度范圍內(500?1000°C)Re的蒸汽壓極低，導致該方法生長效率非常低，無法實現該材料的大面積制備。特別是由于ReS2材料弱的層間作用力，而以上方法所用的二氧化硅基底因表面原子擴散勢皇較大，使得該材料在二氧化硅基底上極易生長厚層，很難獲得層數均勻的樣品。因此，大面積、高質量和層數均勻的ReS2薄膜的可控制備仍然存在很大的挑戰。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題在于提供一種采用低共熔體輔助的化學氣相沉積法制備大面積、高質量和層數均勻二硫化錸的方法。
[0005]解決上述技術問題所采用的技術方案是:以錸粉和碲粉質量比為1:3?10的混合物為錸源、硫粉為硫源、云母為生長基底，在氬氣氣氛下500?900°C生長5?20分鐘，得到二維二硫化錸薄膜。
[0006]本發明優選以錸粉和碲粉質量比為1:7?9的混合物為錸源。
[0007]上述的錸粉與硫粉的質量比為1:60?100，所述的硫粉優選在150?250°C下加熱揮發。
[0008]本發明進一步優選在氬氣氣氛下600?800°C生長10分鐘。
[0009]本發明采用低共熔體輔助的化學氣相沉積方法，通過在錸粉中引入一定量的碲粉形成錸-碲二元低共熔體合金，可以讓金屬Re的熔點從3180°C降低至500?1000°C以內，從而提高二硫化錸的生長效率，實現其大面積制備。不僅如此，根據二硫化錸材料層間去耦合和各向異性的特性，本發明選擇具有較低原子表面迀移能的云母片作為生長基底，促進了層數均勻二硫化錸薄膜的范德華外延生長，有效避免了在傳統硅基底上生長的二硫化錸為層厚不均勻的花瓣狀的問題。
[0010]本發明方法相比現有制備二硫化錸的方法，對設備條件要求較低，操作流程簡單，具有反應溫度低、生長效率高、層數均勻、所得產品晶格質量高和可控性好的特點，實現了大面積、高質量和層數可控二硫化錸的控制生長，為二硫化錸在電子和光電子器件領域的應用提供了可靠的樣品制備方法。
【附圖說明】
[0011]圖1是實施例1中800°C在云母基底表面生長所得二硫化錸轉移至Si02/Si基底上的光學顯微鏡照片。
[0012]圖2是實施例1中800°C在云母基底表面生長所得二硫化錸轉移至Si02/Si基底上的拉曼光譜圖。
[0013]圖3是實施例1中800°C在云母基底表面生長所得二硫化錸轉移至Si02/Si基底上的高分辨透射電鏡照片。
[0014]圖4是實施例1中800°C在云母基底表面生長所得二硫化錸轉移至Si02/Si基底上的X射線光電子能譜圖。
[0015]圖5是實施例2中900°C在云母基底表面生長所得二硫化錸轉移至Si02/Si基底上的光學顯微鏡照片。
[0016]圖6是實施例2中900°C在云母基底表面生長所得二硫化錸轉移至Si02/Si基底上的拉曼光譜圖。
[0017]圖7是實施例3中600°C在云母基底表面生長所得二硫化錸轉移至Si02/Si基底上的光學顯微鏡照片。
[0018]圖8是實施例3中600°C在云母基底表面生長所得二硫化錸轉移至Si02/Si基底上的拉曼光譜圖。
[0019]圖9是實施例4中500°C在云母基底表面生長所得二硫化錸轉移至Si02/Si基底上的光學顯微鏡照片。
[0020]圖10是實施例4中500°C在云母基底表面生長所得二硫化錸轉移至Si02/Si基底上的拉曼光譜圖。
[0021]圖11是對比例I中800°C在Si02/Si基底表面生長所得二硫化錸的拉曼光譜圖。
[0022]圖12是對比例I中800°C在Si02/Si基底表面生長所得二硫化錸的光學顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不僅限于這些實施例。
[0024]實施例1
[0025]將Img純度為99.99%的錸粉和8mg純度為99.9%的碲粉混合均勻后放入陶瓷舟中均勻鋪開，再將新鮮剝離的云母片倒扣在陶瓷舟上，將該陶瓷舟推入到管式爐加熱區的中央位置;將SOmg純度為99.8%的硫粉放入另一陶瓷舟中，并將該陶瓷舟也推入到管式爐中；在氬氣流量為20sCCm下，將爐溫在22分鐘內升至800 °C，控制硫粉的加熱溫度為200 °C，恒溫10分鐘，然后隨爐自然冷卻至室溫，得到二維二硫化錸薄膜。由圖1可見，所得樣品薄膜形貌、大小和層數都很均勻，從光學襯度可以看出其為單層。圖2的拉曼光譜在162cm—1和213cm—1處的兩個峰為二硫化錸的特征峰，圖3的高分辨透射電鏡照片中二硫化錸特征的“鉆石狀”錸鏈結構清晰可見，以上結果證實所得樣品為二硫化錸薄膜，且具有高的晶格質量。由圖4可見，X射線光電子能譜中只有錸元素和硫元素的特征峰出現，并沒有碲元素的特征峰出現，證實在這種碲輔助生長過程中碲元素不會摻雜到二硫化錸晶格結構中去。
[0026]實施例2
[0027]將Img純度為99.99%的錸粉和3mg純度為99.9%的碲粉混合均勻后放入陶瓷舟中均勻鋪開，再將新鮮剝離的云母片倒扣在陶瓷舟上，將該陶瓷舟推入到管式爐加熱區的中央位置;將10mg純度為99.8%的硫粉放入另一陶瓷舟中，并將該陶瓷舟也推入到管式爐中；在氬氣流量為20sCCm下，將爐溫在25分鐘內升至900°C，控制硫粉的加熱溫度為200°C，恒溫10分鐘，然后隨爐自然冷卻至室溫，得到二維二硫化錸薄膜。由圖5?6可見，所得樣品厚度均勻，形貌較規則，其拉曼光譜兩個特征峰出現在162cm—1和213cm—1處，證實所得樣品為高質量二硫化錸薄膜。
[0028]實施例3
[0029]將Img純度為99.99%的錸粉和7mg純度為99.9%的碲粉混合均勻后放入陶瓷舟中均勻鋪開，再將新鮮剝離的云母片倒扣在陶瓷舟上，將該陶瓷舟推入到管式爐加熱區的中央位置;將60mg純度為99.8%的硫粉放入另一陶瓷舟中，并將該陶瓷舟也推入到管式爐中；在氬氣流量為20sCCm下，將爐溫在20分鐘內升至600 °C，控制硫粉的加熱溫度為200 °C，恒溫10分鐘，然后隨爐自然冷卻至室溫，得到二維二硫化錸薄膜。由圖7?8可見，所得樣品大小和厚度均勻，形貌為六邊形，其拉曼光譜兩個特征峰出現在162cm—1和213cm—1處，證實所得樣品為高質量二硫化錸薄膜。
[0030]實施例4
[0031 ]將Img純度為99.99 %的錸粉和1mg純度為99.9 %的碲粉混合均勻后放入陶瓷舟中均勻鋪開，再將新鮮剝離的云母片倒扣在陶瓷舟上，將該陶瓷舟推入到管式爐加熱區的中央位置;將10mg純度為99.8%的硫粉放入另一陶瓷舟中，并將該陶瓷舟也推入到管式爐中；在氬氣流量為20sCCm下，將爐溫在18分鐘內升至500°C，控制硫粉的加熱溫度為200°C，恒溫10分鐘，然后隨爐自然冷卻至室溫，得到二維二硫化錸薄膜。由圖9?10可見，所得樣品大小和厚度均勾，形貌為圓形，其拉曼光譜兩個特征峰出現在162cm—1和213cm—1處，證實所得樣品為二硫化錸薄膜。
[0032]對比例I
[0033]在實施例1中，將新鮮剝離的云母片用清洗后的Si02/Si基片替換，其他步驟與實施例I相同。由圖11可見，拉曼光譜兩個特征峰出現在162cm—1和213cm—1處，證實所得樣品為二硫化錸。但由圖12可見，所得樣品均為很厚的塊體，且不夠平整，出現花瓣狀，說明S12/ Si基底不適于生長大面積、層數均勻的單層或少層二硫化錸薄膜。
【主權項】
1.一種化學氣相沉積制備二硫化錸薄膜的方法，其特征在于:以錸粉和碲粉質量比為1:3?10的混合物為錸源、硫粉為硫源、云母為生長基底，在氬氣氣氛下500?900°C生長5?20分鐘，得到二維二硫化錸薄膜。2.根據權利要求1所述的化學氣相沉積制備二硫化錸薄膜的方法，其特征在于:以錸粉和碲粉質量比為I: 7?9的混合物為錸源。3.根據權利要求1所述的化學氣相沉積制備二硫化錸薄膜的方法，其特征在于:所述的錸粉與硫粉的質量比為1:60?100。4.根據權利要求1?3任意一項所述的化學氣相沉積制備二硫化錸薄膜的方法，其特征在于:所述的硫粉在150?250°C下加熱揮發。5.根據權利要求4所述的化學氣相沉積制備二硫化錸薄膜的方法，其特征在于:在氬氣氣氛下600?800°C生長10分鐘。
【文檔編號】C23C16/30GK105839072SQ201610243559
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月19日
【發明人】徐華, 崔芳芳, 王聰, 李曉波
【申請人】陜西師范大學