無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷及其制備方法

專利名稱：：無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于金屬陶瓷材料，具體涉及一種無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷及其制備方法，不需要采用預固溶技術預先制備TiCN顆粒。
背景技術：
：最初的TiC基金屬陶瓷因為TiC和Ni的潤濕性不好，燒結時TiC顆粒聚集長大，材料強度和韌性均差，其應用受到限制。1956年，亨利福特公司發明了TiC-Mo2C-Ni金屬陶瓷。在TiC和Ni粉未中加入Mo或Mo2C后，可改善Ni對TiC的潤濕性，而且合金燒結過程中，在TiC硬質相顆粒周圍形成(Ti,Mo)C包覆相，抑制TiC顆粒的長大，使金屬陶瓷的強度大為提高。加入10%的Mo2C即可使液相Ni對TiC的潤濕角降為零。Mo的引入對Ti(C,N)基金屬陶瓷的發展具有劃時代的意義，正是由于Mo的引入才使這種材料走向廣泛的實際應用。Mo也被認為是Ti(C,N)基金屬陶瓷不可或缺的添加元素。現有日本市場上常用的金屬陶瓷和中國市場上正在試用的幾種金屬陶瓷均含有Mo，見表1和表2。現有含鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷的掃描電子顯微照片見圖1。Mo主要用于生產低合金鋼、不誘鋼、工具鋼、碳鋼、合金鋼和超級合金；Mo化學品用于生產石油精制、丙烯氨氧化催化劑和鋁潤滑劑等。2004年由于國際上不銹鋼需求量增加，石油的產量增加，Mo礦砂的價格增加了50%。國內，由于西汽東輸工程，以及遼寧葫蘆島鉬礦停產的影響，Mo的價格也持續走高。2005年前10個月，由于全球經濟持續增長，特別是鋼鐵行業保持興旺，Mo的價格長期居高不下，其價位之高，持續時間之長是歷史罕見。目前我國市場上主要是含鉬的Ti(C，N)基金屬陶瓷，Mo是目前Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的重要原料，尋找較便宜的原料成為了市場形勢變化的迫切需求。隨著近年來材料制備技術的改進，采用先制備出TiCN固溶體或添加了Ta、Nb等元素的TiMCN固溶體(M為Ta、W、Nb等)，再經粉碎，再與WC、Ni/Co混合，燒結制備出無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷。采用這種生產工藝時，Mo不再是不缺少的成分，但使制備工序復雜化。表l日本市場上常用的金屬陶瓷的牌號和性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>
發明內容本發明提供一種無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷材料及其制備方法，采用W替代Mo作為燒結附助相，目的在于降低原料成本，不需要復雜化的預固溶方法即可燒結致密。本發明的一種無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷，將TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末經球磨混料、成型、脫脂和燒結制成，最終生成相為Ti(C，N)、Ni17W3固溶體，其中W固溶于Ni中，各元素重量百分比為31《Ti《39，8《C《10.5，2《N《3，23《Ni《32，25《W《30。所述的無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷，其特征在于其成分元素重量百分比中0《Nb《2，0《Ta《2。本發明無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷的制備方法，包括下述步驟1)原料混合將能滿足所述無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷成分重量百分比的TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末混合，采用球磨機進行濕磨；2)模壓成型加入3wt96-8wt。/。的成型劑聚乙烯醇或SBS，模壓成型，壓力為150350MPa;3)脫脂采用真空燒結爐進行脫脂，成型劑為聚乙烯醇時，脫脂工藝為200。C400。C，保溫時間48h;成型劑為SBS時，脫脂工藝為300。C500。C保溫時間48h;4)真空燒結燒結溫度1410。C1450。C，保溫時間4090min。所述的無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷的制備方法，其特征在于所述原料混合步驟中添加NbC、TaC，占最終產物總成分元素重量百分比為0《Nb《2，0《Ta《2。所述的無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷的制備方法，其特征在于所述原料混合步驟中采用行星球磨，轉速為100200rpm，時間為1036h。本發明采用W替代Mo作為燒結輔助相，不需要通過預固溶方法即可燒結致密。W和Mo是同一族，都是體心立方結構，具有相似的性質，能提高TiC和金屬相間潤濕性。Mo可以Mo2C或Mo的形式添加，W也可以單質和碳化物兩種形式添加。鎢的密度是19.3g/cm3，熔點341(TC均比Mo的密度10.2g/cm3、熔點2917'C高很多。Mo的價格約為W價格的3倍，制備Ti(C,N)基金屬陶瓷時Mo的添加量為1025wt%，采用W代替了Mo使原料成本明顯降低，且沒有給制備工藝帶來任何負面影響。原材料的多樣化更有利于Ti(C，N)基金屬陶瓷的進一步發展。本發明中由于Ni是W燒結的活化元素，對于3.3pm的W粉，加入0.13MNi就可以在130(TC燒結致密，對于更細的粉末則要添加0.2%0.5%的Ni粉，就可以燒結致密。無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷可在較低的溫度下燒結致密，比相似化學成分的含鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷低20°C30°C。由于W易與Ni反應生成Ni17W3，有助于粘結相強度的提高，從而使材料的綜合性能進一步提高。本發明的無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷組織特征(1)硬質相晶粒大小均勻，形狀規則，如圖3所示。(2)顯微組織呈現出典型的芯-環結構，由白色的粘結相、黑色的硬質核心相和灰色的環形相組成。外環比較粗大，而內環不夠完整，見圖2和圖4，其能譜分析結果見表IO。(3)燒結后物相組成為Ti(C，N)和Ni17W3固溶體，其中W固溶于Ni中，如圖5所示。本發明無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷其硬度^88.0HRA，抗彎強度^1700MPa，其硬度略低于相似化學成分的含鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷，而其抗彎強度則略高于相似化學成分的含鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷。這種材料以其較高的硬度和抗彎強度、化學穩定性、與金屬間摩擦系數小等優點，可以用在任何相似化學成分的含鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷所應用的地方。且由于這種材料比相似化學成分的含鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷燒結的更加致密，缺陷更少，抗沖擊性能更好，使用壽命更長。本發明無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷的制備方法，無需采用預固溶技術先制備TiCN顆粒，而是直接采用市場銷售的TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末按一定的化學比例配好后，采用普通方法就可以制備；無需改進設備和工藝，實施簡單、經濟，如果再添加NbC、TaC可進一步提高材料性能。圖1為現有含鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷的掃描電子顯微照片，放大倍數5000;圖2為本發明實施例3中C13組無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷掃描電子顯微照片，放大倍數5000;圖3為本發明實施例3中C13組無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷的斷口形貌SEM，放大倍數2000;圖4為本發明實施例3中C13組無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷中的硬質相和環形相的能譜分析圖EDS，放大倍數5000，其分析結果見表10;圖5為本發明實施例3中C13組無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷的X射線分析。具體實施例方式實施例1:采用市場銷售的TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末，按照38.2wt%Ti、9.5wt%C、2.3wt°/。N、25wt%Ni、25wt。/。W配料，分為5組，采用球磨機濕磨混料，球料比5:1~7:1，工藝參數如表3所示。表3球磨工藝參數<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>將磨好后的粉末添加7wt9&的成型劑聚乙烯醇，混合后造粒，采用模壓成型單向壓制力為150MPa。脫脂工序在真空度為5Pa的條件下進行，保溫溫度為20(TC，保溫時間為4h。采用真空燒結，其真空度不低于1.0X10—卞a。燒結溫度為1445°C，保溫時間60min;各金屬陶瓷的力學性能如表4所示。表4各種無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷的力學性l編號密度(g/cm3)抗彎強度(MPa)硬度(HRA)17.42201089.327.43196089.037.45203189.247.45204389.257.41194689.0實施例2:采用市場銷售的TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末，按照31.9wty。Ti、8.2wt%C、2.1wt%N、28wt°/。Ni、29.8wto/。W配料，分為B1B7共7組。其制備工藝參數如下混合料的球磨在行星球磨機上進行，球料比5:1~7:1，轉速200rpm，時間24h，磨粉方式為加乙醇濕磨。成型劑的添加量、成形工藝參數和脫脂工藝如表5所示。表5成型劑的添加量、成形工藝參數和脫脂工藝編成型劑添加量(wtQ/c))壓制壓力脫月旨工藝號聚乙烯醇SBSMPa最高溫度/"C保溫時間/hBl3_3502004B27_2003506B38-1504008B4-33503008B5_62504504B6_72004506B7_81505008采用真空燒結，其真空度不低于1.0X10—卞a。燒結溫度為1420°C，保溫時間60min;各金屬陶瓷的力學性能如表6所示。表6各種無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷的力學性能配方序號密度(g/cm3)抗彎強度(MPa)硬度(HRA)Bl7.31195288.6B27.37203188.7B37.34200388.7B47.31196888.1B57.32198788.5B67.38213288.9B77.38201488.6實施例3:采用市場銷售的TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末，按照表7中的原料配比進行配料。表7各種無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷的組成成分無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷合金成分(wt%)配方原材料TiC，TiN，WC，W,Ni,C序號TiCNNiWCl3910.522325.5C2379.5226.525C3318.22.33226,5C433.58.02.825.730C536.78.5326.825混合料的球磨在行星球磨機上進行，球料比5:1~7:1，轉速200rpm，時間24h，磨粉方式為加乙醇濕磨。將磨好后的粉末添加7wt。/。的成型劑SBS，混合后造粒，采用模壓成型單向壓制力為200MPa。脫脂工序在真空度為5Pa的條件下進行，保溫溫度為450。C，保溫時間為6h。采用真空燒結，其真空度不低于1.0X10—卞a。Ni含量不同，燒結溫度不同。其燒結工藝如表8所示。表8真空燒結工藝參數<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>C237.40197989.1C317.23213688.0C3C327.25204388.2C337.21214988.1C417.50197688.3C4C427.48192188.1C517.46199989.0C5C527.42189389.1其中C13組無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷掃描電子顯微照片見圖2，斷口形貌SEM見圖3，硬質相和環形相的能譜分析圖EDS見圖4，圖中W:粘結相；H:硬質相；R:環形相；分析結果見表10;X射線分析見圖5。表lO無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷物相中元素分布無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷物相中元素含量(wt%)物相<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例4:采用添加TaC/NbC，以進一步提高性能。采用市場銷售的TiC、TiN、Ni、W、WC、TaC、NbC和石墨粉末，按照表11中的原料配比進行配料。表ll各種無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷的組成成分<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>混合料的球磨在行星球磨機上進行，球料比5:17:1，轉速200rpm，時間24h，磨粉方式為加乙醇濕磨。將磨好后的粉末添加7wt。/o的成型劑SBS，混合后造粒，采用模壓成型單向壓制力為200MPa。脫脂工序在真空度為5Pa的條件下進行，保溫溫度為45(TC，保溫時間為6h。采用真空燒結，其真空度不低于1.0X10—卞a。Dl、D2、D3燒結溫度為1435°C，保溫時間60min;D4燒結溫度為1430°C，保溫時間60min;D5和D6燒結溫度為1415°C，保溫時間60min;采用這些成分和方法制備的Ti(C，N)基金屬陶瓷其力學性能如表12示。表12各種無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷的力學性能<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權利要求1.一種無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷，將TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末經球磨混料、成型、脫脂和燒結制成，最終生成相為Ti(C，N)、Ni17W3固溶體，其中W固溶于Ni中，各元素重量百分比為31≤Ti≤39，8≤C≤10.5，2≤N≤3，23≤Ni≤32，25≤W≤30。2.如權利要求1所述的無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷，其特征在于其成分元素重量百分比中0《Nb《2，0《Ta《2。3.權利要求l所述的無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷的制備方法，包括下述步驟1)原料混合將能滿足所述無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷成分重量百分比的TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末混合，采用球磨機進行濕磨；2)模壓成型加入3w線-8wty。的成型劑聚乙烯醇或SBS，模壓成型，壓力為150350MPa;3)脫脂采用真空燒結爐進行脫脂，成型劑為聚乙烯醇時，脫脂工藝為200。C400。C，保溫時間48h;成型劑為SBS時，脫脂工藝為300。C500。C保溫時間48h;4)真空燒結燒結溫度1410。C145(TC，保溫時間4090min。4.如權利要求3所述的無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷的制備方法，其特征在于所述原料混合步驟中添加NbC、TaC，占最終產物總成分元素重量百分比為0《Nb《2，0《Ta《2。5.如權利要求3或4所述的無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷的制備方法，其特征在于所述原料混合步驟中采用行星球磨，轉速為100200rpm，時間為1036h。全文摘要無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷及其制備方法，屬于金屬陶瓷材料，采用W替代Mo作為燒結附助相，目的在于降低原料成本，不需要復雜化的預固溶方法即可燒結致密。本發明的金屬陶瓷，最終生成相為Ti(C，N)、Ni₁₇W₃固溶體，其中W固溶于Ni中，各元素重量百分比為31≤Ti≤39，8≤C≤10.5，2≤N≤3，23≤Ni≤32，25≤W≤30。本發明的制備方法，包括原料混合、模壓成型、脫脂和真空燒結步驟。本發明的金屬陶瓷，組織致密，硬質相晶粒比較細小，均勻規則；其物相組成為Ti(C，N)和Ni₁₇W₃，硬度≥88HRA，抗彎強度≥1700MPa，抗沖擊性能好，使用壽命長。本發明的制備方法，無需采用預固溶技術先制備TiCN顆粒，無需改進設備和工藝，實施簡單、經濟。文檔編號C22C29/02GK101307406SQ20081004827公開日2008年11月19日申請日期2008年7月4日優先權日2008年7月4日發明者葉大萌,姚振華,李永濤,楊青青,熊惟皓,峻瞿申請人:華中科技大學