從高鐵含釩石煤氧壓酸浸液中萃取釩的方法

專利名稱：從高鐵含釩石煤氧壓酸浸液中萃取釩的方法
技術領域：
本發明屬于冶金化工技術領域，更具體的說，是涉及一種從高鐵含釩石煤 氧壓酸浸液中萃取釩的方法。
背景技術：
在壓力場下從石煤中氧化轉化浸出釩的方法是由昆明理工大學研發的具有
自主知識產權的石煤濕法提釩新工藝，專利號為200610011042.0。該項發明克 服了傳統技術的缺點與不足，提供一種技術工藝簡單、金屬回收率高、釩易分 離、試劑消耗量小、有價金屬集中、低污染的在壓力場下從石煤中氧化轉化浸 出釩的方法。其技術方案是將石煤、氧化劑和50%~98%的工業硫酸加入到加 壓釜中，控制轉化溫度100~300°C,壓力1.0MPa 6.0MPa條件下，IO分鐘至 240分鐘，直接轉化石煤中的釩進入溶液。在上述條件下，通過硫酸破壞云母結 構，讓氫離子進入云母晶格中，使離子半徑發生變化，從而將釩釋放出來，進 入硫酸溶液中。氧壓酸浸雖然對于提高釩的浸出率是有效的，但是由于酸浸過 程沒有選擇性，且浸出體系處于高溫高壓氧化條件下，進一步降低了酸浸過程 的選擇性，除了釩化合物溶解外，許多雜質離子也溶解進入溶液。因此得到的 浸出液雜質較多，尤其是其中的F^+、 Al3+、 Mg2+、 Ca"等離子含量較高，需經 進一步分離純化才能得到合格的精釩產品。
目前，國內石煤酸浸液純化多釆用重結晶法和沉淀法，這些傳統方法不僅 生產環節多，試劑消耗多，而且回收率低。較新的純化方法主要有溶劑萃取法 和離子交換法，其中以溶劑萃取法最為常見。現行萃取法通常是以磺化煤油為 溶劑，加入一定量的一種或兩種萃取劑組成有機相，對釩進行萃取。釩的萃取 劑，視釩在溶液中存在的形態不同來選擇。三脂肪胺能萃取弱酸性介質中五價 釩的絡合陰離子，磷類萃取劑(如P204)能萃取酸性介質中的VO氣季胺鹽能 在堿性溶液中萃取五價釩，中性的VOCl2可用TOPO和TBP萃取。
石煤硫酸浸出液中的釩多以釩酰離子(vo2+)形式存在，可用酸性陽離子 萃取劑P204進行萃取。但是由于P204對Fe"的萃取能力較強，因此F^+就成 為了釩萃取過程中的一個重要雜質元素，因此浸出液在萃取之前必須進行預處 理。由于P204能萃取F^+而不能萃取Fe2+，所以要將浸出液中的F,還原為 Fe2+,使水相中的Fe基本以Fe^形式存在，使之不被P204萃取，達到純化目的。 目前國內，石煤酸浸提釩企業均釆用鐵屑還原法。鐵屑作為還原劑雖然廉價， 但卻會使原液中的鐵含量增加，尤其處理高鐵浸出液時，鐵屑消耗量大，極大的增加了原液中的鐵含量，還原后的電位不穩定，操作時勞動強度增大，并給 后續工序帶來不便，極大影響釩的萃取率。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種從高鐵含釩石煤氧壓酸浸液中萃取 釩的方法，對萃取過程不產生副作用、還原過程無新的雜質引入，不產生釩損 失，工藝簡單、搡作方便、還原效果好、釩萃取率高、成本低。
解決本發明的技術問題所采用的方案是根據浸出液中所含雜質鐵F^+的 含量，按反應完成所需比例加入亞硫酸鈉無機鹽還原劑，將浸出液中的Fe^還 原為Fe2+，然后冷卻至室溫，用NaOH溶液調節浸出液pH值，再以P204和TBP 的混合煤油溶劑進行釩的協同萃取。
在本發明的上述技術方案中，無機鹽還原劑為化學分析級純無水亞硫酸鈉， 純度為^97%，加入的摩爾比為Fe:Na2SO3=l:0.5~ 1.0，在50。C 60。C下,不斷 緩慢攪拌30分鐘 90分鐘；NaOH溶液濃度為重量百分比30。/。 50W，調節 浸出液至pH=2.5~3.0,再以10%P204和5%TBP的混合煤油溶劑進行釩的協同 萃取。
在石煤氧壓酸浸過程中，由于氧化條件的存在，使得所得到的石煤酸浸中 的釩和主雜質鐵等均處于高價離子形態，其中釩多以釩酰離子(V02+)形式存 在，并以少量的VO,存在于浸出液中，而鐵則全部以F^+形式存在。當在浸出 液中加入Na2S03時，由于SO^的還原作用，浸出液中的V02+被還原為V02+， 而Fe"則被還原為F^+,其基本反應如下
2V02+ + S032- + 2Ff — 2V02+ + H20 + S042- (1)
2Fe3+ + SO, + H20 — SO - + 2tf + 2Fe2+ (2) V02+ + Fe2+ + — V02+ + H20 + Fe3+ (3) 磷類萃取劑P204對酸性介質中的V(^+有極強的萃取能力，對VCb+的萃取 能力較弱，且P204能萃取Fe"而不能萃取Fe2+，而浸出液經Na2S03還原后， 溶液中的釩均以VO^形式存在，Fe基本上以F^+形式存在，故可達到較好萃取 效果，萃取反應為
nV02+ + m(HA)2(0) — (VO)nA2n(HA)2(m.n)(0) + 2nH" 式中(HA)2表示的二聚體，m、 n為整數。 本發明的具體工藝技術參數是 本發明:的有益效果是
由于采用亞硫酸鈉為還原劑，不但將浸出液中的Fe"還原為Fe2+,去除了 Fe"對釩萃取的影響，且進一步使浸出液中的釩全部以易于被P204萃取的釩酰 離子(V02+)形式存在。以亞硫酸鈉為還原劑，所引入的Na+和SO^對萃取過程不產生副作用。因此，本發明具有技術工藝簡單、試劑耗量小、處理費用低、 釩回收率高、純度高等優點，可廣泛適用于石煤酸浸液萃取提釩過程。
具體實施例方式
實施例一
取含釩6.20g/L、含鐵16.78g/L的石煤氧壓酸浸液，按Fe:Na2S03 (摩爾比) 比l:l,加入一定量純度為297%的無水亞硫酸鈉。
在6(TC下，緩慢攪拌90分鐘。然后將浸出液冷卻至室溫，用濃度30-50%NaOH溶液調節浸出液pH=2.5~3.0，再以10%P204和5%TBP的混合煤油
溶劑進行釩的協同萃取。
Fe^的還原率為98.89%,鐵的萃取率為1.27%，釩的萃取率為95.63%。
實施例二
取含釩6,20g/L、含鐵16.78g/L的石煤氧壓酸浸液，按Fe:Na2S03 (摩爾比) 比1:0.75,加入一定量純度為297%的無水亞硫酸鈉。
在50°C下，緩慢攪拌60分鐘。然后將浸出液冷卻至室溫，用30 ~ 50%NaOH 溶液調節浸出液pH=2.5~3.0,再以10%P204和5%TBP的混合煤油溶劑進行釩 的協同萃取。
Fe"的還原率為85.14°/。，鐵的萃取率為8.94%,釩的萃取率為90.16%。 實施例三
取含釩6.20g/L、含鐵16.78g/L的石煤氧壓酸浸液，按Fe:Na2S03 (摩爾比) 比1:0.5,加入一定量純度為297%的無水亞硫酸鈉。
在50°C下，緩慢攪拌30分鐘。然后將浸出液冷卻至室溫，用30 ~ 50%NaOH 溶液調節浸出液pH=2.5~3.0，再以10%P204和5%TBP的混合煤油溶劑進行釩 的協同萃取。
Fe"的還原率為73.51%,鐵的萃取率為17.45%,釩的萃取率為77.63%。 實施例四
取含釩3.98g/L、含鐵10.50g/L的石煤氧壓酸浸液，按Fe:Na2S03 (摩爾比) 比l:l，加入一定量純度為297%的無水亞硫酸鈉。
在60°C下，緩慢攪拌60分鐘。然后將浸出液冷卻至室溫，用30 ~ 50°/。NaOH 溶液調節浸出液pH=2.5~3.0,再以10%P204和5%TBP的混合煤油溶劑進行釩 的協同萃取。
Fe"的還原率為98.20%,鐵的萃取率為6.02%,釩的萃取率為94.21%。 實施例五
取含釩3.98g/L、含鐵10.50g/L的石煤氧壓酸浸液，按Fe:Na2S03 (摩爾比) 比1:0.75,加入一定量純度為^97%的無水亞硫酸鈉。
在60°C下，緩慢攪拌30分鐘。然后將浸出液冷卻至室溫，用30 ~ 50%NaOH溶液調節浸出液pH=2.5~3.0，再以10°/。P204和5%TBP的混合煤油溶劑進行釩 的協同萃取。
Fe^的還原率為83.27°/。，鐵的萃取率為11.31%，釩的萃取率為89.92%。 實施例六
取含釩3.98g/L、含鐵10.50g/L的石煤氧壓酸浸液，按Fe:Na2S03 (摩爾比) 比1:0.5,加入一定量純度為297%的無水亞硫酸鈉。
在50°C下，緩慢攪拌60分鐘。然后將浸出液冷卻至室溫，用30 ~ 50%NaOH 溶液調節浸出液pH=2.5~3.0，再以10%P204和5%TBP的混合煤油溶劑進行釩 的協同萃取。
Fe"的還原率為71.26%,鐵的萃取率為26.85%,釩的萃取率為81.15%。
權利要求
1.一種從高鐵含釩石煤氧壓酸浸液中萃取釩的方法，其特征在于根據浸出液中雜質鐵Fe3+的含量，按反應完成所需比例加入亞硫酸鈉無機鹽還原劑，將浸出液中的Fe3+還原為Fe2+，然后冷卻至室溫，用NaOH溶液調節浸出液pH值，再以P204和TBP的混合煤油溶劑進行釩的協同萃取。
2. 根據權利要求1所述的從高鐵含釩石煤氧壓酸浸液中萃取釩的方法，其 特征在于無機鹽還原劑為化學分析級純無水亞硫酸鈉，純度為297%,加入的 摩爾比為Fe:Na2SO3=l:0.5~ 1.0，在50。C 60。C下，不斷緩慢攪拌30分鐘~ 90 分鐘；NaOH溶液濃度為重量百分比30%~50°/。，調節浸出液至pH=2.5~3.0， 再以10%P204和5%TBP的混合煤油溶劑進行釩的協同萃取。
全文摘要
從高鐵含釩石煤氧壓酸浸液中萃取釩的方法。本發明涉及一種從高鐵含釩石煤氧壓酸浸液中萃取釩的方法，屬于冶金化工技術領域，其特征在于根據浸出液中雜質鐵Fe³⁺的含量，按反應完成所需比例加入無機鹽還原劑，將浸出液中的Fe³⁺還原為Fe²⁺，然后冷卻至室溫，用NaOH溶液調節浸出液pH值，再以P204和TBP的混合煤油溶劑進行釩的協同萃取。本發明具有技術工藝簡單、試劑耗量小、處理費用低、釩回收率高、純度高等優點，可廣泛適用于石煤酸浸液萃取提釩過程。
文檔編號C22B34/00GK101289703SQ20081005816
公開日2008年10月22日 申請日期2008年3月7日 優先權日2008年3月7日
發明者李存兄, 李旻廷, 剛 樊, 鄧志敢, 昶 魏 申請人:昆明理工大學