溶膠-凝膠制備高結合強度碳素鋼基Al₂O₃陶瓷涂層方法

專利名稱：溶膠-凝膠制備高結合強度碳素鋼基Al₂O₃陶瓷涂層方法
技術領域：
本發明涉及金屬表面改性領域，特別地，涉及一種溶膠-凝膠技術制備高結合強度碳鋼基A1203陶瓷涂層方法。
背景技術：
表面改性技術可提高金屬材料表面性能，防止或延緩工件失效，延長工件 與設備的使用壽命，具有巨大的經濟效益。陶瓷材料硬度高、耐磨性、耐腐蝕 性和耐高溫氧化性能好，在金屬表面上制備陶瓷涂層，可結合陶瓷材料上述優 點與金屬材料高塑韌性的優點，獲得綜合性能良好的工件。目前，鋼基陶瓷涂 層制備工藝有粉末冶金法、等離子噴涂、激光熔覆、氣相沉積、搪瓷涂覆技術、溶膠-凝膠法和燃燒合成法等。其中，溶膠-凝膠技術具有以下優點1、工藝易 實現，設備較簡單，受工件形狀和尺寸限制小，涂膜均勻；2、可獲得高度均勻 的多組分涂層和特定組分均勻分層的涂層；3、可通過多種方法改變涂層的表面 結構和性能；4、很容易均勻定量地摻入其它元素，有效的控制涂層的成份和結 構。溶膠一凝膠法已廣泛應用在如光學薄膜、電子薄膜、光電子薄膜、集成光 學薄膜、防護用薄膜等制備。但是，直接在碳鋼、不銹鋼或低合金鋼基材制備 陶瓷涂層，存在膜/基結合力弱、容易剝離的工藝困難， 一般需要制備適當預處 理，制備過渡層。本研究通過以化學鍍Ni-P合金為中間過渡層和溶膠凝膠技術 相結合在鋼材表面制備Al203陶瓷涂層，改善膜/基間結合方式，提高陶瓷涂層和 基體結合強度，該研究在國內外未見報道。溶膠-凝膠法是一種制備涂層的重要濕化學技術，在金屬表面制備陶瓷涂層 有大量的報道。目前，國內外采用溶膠-凝膠技術已經在不銹鋼表面制備Si02、 A1203、 Ce02、 Zr02-Si02、納米Ti02、 Si02-Ti02—Zr02、 A1203—Si02等陶瓷涂層， 在碳鋼表面制備Si02、 Zr02和Ti02等陶瓷涂層，以提高工件的耐腐蝕性和抗高 溫氧化性，但在碳素鋼表面制備AlA陶瓷涂層相關的研究報道較少，原因是Al203 與碳鋼表面濕潤性差，A1A在碳鋼表面形核困難；二者膨脹系數相差大，膜基界面結合力低。，沒有根本解決鋼基涂層的膜基結合強度問題，結合強度僅為數兆帕。報道提出，用激光輔助處理與溶膠-凝膠技術相結合，CrA和Si02粉末與 硅溶膠混合，涂覆在金屬上，使其形成SiC和M^以提高結合強度和表面硬度； 但是激光處理設備昂貴、成本較高，對工件形狀尺寸和陶瓷氧化物種類要求較咼。發明內容本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種溶膠-凝膠法制備高結合 強度碳素鋼基A1A陶瓷涂層方法。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的 一種溶膠-凝膠制備高結合強 度碳素鋼基A1A陶瓷涂層方法，包括以下步驟1、 采用碳素鋼作為復合涂層基體，基體預處理過程為依次用粗砂、lft、 3tt、 5#金相砂紙逐級打磨一化學除油、去雜質一超聲波丙酮清洗一冷水噴淋一待鍍。2、 采用硫酸鎳為主鹽，次亞磷酸鈉為還原劑，在酸性介質中化學鍍Ni-P合金。具體工藝為鍍液組成硫酸鎳25-28g/L;次亞磷酸鈉23-25g/L;檸檬酸 鈉8-12g/L和醋酸鈉15-18g/L。工藝條件溫度85-90°C;鍍液pH值4. 0-6. 0;施鍍時間卜2h;鍍后處理180-20(TC真空下干燥1小時。3、 以異丙醇鋁為前驅物，以二次去離子水作為溶劑，硝酸作為膠溶劑，按摩爾比l: 80-120: 0. l-0.3配比制備勃姆石溶膠；采用浸漬提拉法涂層，浸涂時間10-30s，提拉速度1-2mm/s，然后在80-9(TC真空下烘干1小時；浸漬提拉法涂 層重復10-12次以得到理想涂層厚度。4、 凝膠焙燒工藝氣氛大氣環境；升溫速度室溫-20(TC為1-2tV分，200-450 t:為2-3。C/分，450-850°C 3-4。C/分；焙燒溫度和保溫時間600-800°C， 1 小時；降溫速度850°C-300°C 3-5。C/分，300°C-室溫，空冷。本發明的有益效果是本發明以化學鍍Ni-P合金為中間過渡層，采用溶膠-凝膠法在碳素鋼表面制備A1A陶瓷涂層，解決了增強碳素鋼基陶瓷涂層膜基結 合力低的技術難題。本發明所提供的復合處理方法工藝簡便，無需昂貴復雜的 設備，且所制備的復合涂層致密性良好，成份均勻，膜厚為12-18 um;劃痕法 測試發現，A1203陶瓷涂層和基體臨界載荷為30±2N，表面顯微硬度可達 HV10.00GPa，壓痕完整；試樣的截面線掃描EDAX結果顯示，AL03陶瓷涂層/化 學鍍Ni-P合金層存在擴散過渡區，擴散區厚度約為lum，表現出膜基間冶金結合。碳素鋼基材涂層后抗高溫氧化性能較未涂層碳素鋼提高近18-20倍。本工 藝可用在碳素鋼材抗高溫氧化涂層，其工藝易實現工業化，不受工件形狀的限制。


圖1為用本發明的方法制備試樣的截面形貌圖。圖2為用本發明的方法制備的Ni-P/Ah03陶瓷涂層在大氣環境下80(TC靜態 氧化動力學曲線圖。
具體實施方式
本發明首先在碳素鋼表面預先采用化學鍍方法施鍍Ni-P合金作為中間過渡 層，采用溶膠-凝膠法，以浸澤提拉法和本發明所提出的焙燒工藝在預鍍Ni-P 層表面制備八1203陶瓷涂層，所制得的復合涂層可用于碳素鋼的抗高溫氧化涂層。 具體制備工藝如下1、 采用碳素鋼作為復合涂層基體，基體預處理過程為依次用粗砂、1#、 3#、 5#金相砂紙逐級打磨一化學除油、去雜質一超聲波丙酮清洗一冷水噴淋一 待鍍。2、 采用硫酸鎳為主鹽，次亞磷酸鈉為還原劑，在酸性介質中化學鍍M-P 合金。具體工藝為鍍液組成硫酸鎳:25-28g/L;次亞磷酸鈉23-25g/L;檸 檬酸鈉8-12g/L和醋酸鈉15-18g/L。工藝條件溫度85-90°C;鍍液pH值 4.0-6.0;施鍍時間l-2h;鍍后處理180-20(TC真空下干燥1小時。3、 以異丙醇鋁為前驅物，以二次去離子水作為溶劑，硝酸作為膠溶劑，按摩爾比l: 80-120: 0. l-0.3配比制備勃姆石溶膠；采用浸漬提拉法涂層，浸涂時間10-30s，提拉速度l-2mm/s，然后在80-9(TC真空下烘干1小時；浸漬提拉 法涂層重復10-12次以得到理想涂層厚度。4、 凝膠焙燒工藝氣氛大氣環境；升溫速度室溫-20(TC為1-2'C/分， 200-450。C為2-3。C/分，450-850°C 3-4。C/分；焙燒溫度和保溫時間600-800 。C， l小時；降溫速度850°C-300°C 3-5。C/分，300°C-室溫，空冷。在20號鋼表面制備具有良好膜基結合強度的A1203陶瓷涂層，工藝化學鍍Ni-P合金中間過渡層工藝試驗過程將試樣進行打磨、拋光、清洗等鍍前預處理一化學鍍鎳一熱水 洗一水洗一18(TC真空下干燥1小時。鍍液組成硫酸鎳25g/L;次亞磷酸鈉23g/L;檸檬酸鈉8g/L和醋酸鈉15g/L。工藝條件溫度85°C;鍍液pH值4.0;施鍍時間l-2h; 溶膠-凝膠法在化學鍍Ni-P涂層表面涂覆A1203陶瓷涂層工藝 選取異丙醇鋁為前驅物，以二次去離子水作為溶劑，硝酸作為膠溶劑，按 摩爾比l: 80: 0.1配比，先將細磨后異丙醇鋁和去離子水混合，在水浴溫度80。C下強力攪拌1小時后，加入硝酸，在水浴溫度8(TC下強力攪拌24小時后獲得勃姆石溶膠。采用浸漬提拉法涂層，浸涂時間10s，提拉速度lmm/s，然后在8(TC真空下 烘干1小時。浸漬提拉法涂層重復10次以得到理想涂層厚度。焙燒工藝氣氛大氣環境；升溫速度室溫-20(TC為1-2"C/分，200-450 。C為2-3。C/分，450-850。C 3-4。C/分；焙燒溫度和保溫時間600。C和1. 5小 時；降溫速度850°C-300°C 3-5。C/分，300°C-室溫 空冷。通過本發明實施例1的制備方法，制備了厚度約為12pmNi-P合金層，厚 度約為4umAl203陶瓷涂層；掃描電鏡觀察發現，涂層均勻，無明顯空隙、孔洞， 結合良好。劃痕法測試發現，八1203陶瓷涂層和基體臨界載荷為30士2N，表面顯 微硬度為HV10. 00GPa，壓痕完整；截面元素線掃描分析發現，AL03陶瓷涂層與 化學鍍Ni-P合金層中的鎳鋁元素存在互擴散現象，改善了 Al203陶瓷涂層/Ni-P 合金層界面結合。大氣環境下800°C X 100小時氧化試驗結果表明，20號鋼A1203 /Ni-P復合涂層后與不涂層的20號鋼相比，抗氧化性能提高近18-20倍。f、在45號鋼表面制備具有良好膜基結合強度的A1203陶瓷涂層 化學鍍Ni-P合金中間過渡層工藝試驗過程將試樣將試樣表面清潔預處理一化學鍍鎳一清洗一19(TC真空下干燥1小時。鍍液組成硫酸鎳26g/L;次亞磷酸鈉24g/L;檸檬酸鈉10g/L和醋酸 鈉16g/L。工藝條件溫度87°C;鍍液pH值5.0;施鍍時間1. 5h。溶膠-凝膠法在化學鍍Ni-P涂層表面涂覆A1203陶瓷涂層工藝選取異丙醇鋁為前驅物，以二次去離子水作為溶劑，硝酸作為膠溶劑，按 摩爾比1: 100: 0.2配比，先將細磨后異丙醇鋁和去離子水混合，在水浴溫度85'C下強力攪拌1小時后，加入硝酸，在水浴溫度85'C下強力攪拌24小時后獲 得勃姆石溶膠。采用浸漬提拉法涂層，浸涂時間20s,提拉速度lmm/s，然后在85'C真空烘 干1小時。浸漬提拉法涂層重復11次以得到理想涂層厚度。焙燒工藝焙燒溫度和保溫時間70(TC和1.5小時，升溫和降溫工藝和實施例l相同。采用本發明實施例2所得到的復合涂層性能和實施例1相同。實施例3:在60號鋼表面制備具有良好膜基結合強度的A1A陶瓷涂層化學鍍Ni-P合金中間過渡層工藝試驗過程將試樣將試樣表面清潔預處理一化學鍍鎳一清洗一20(TC真空下干燥1小時。鍍液組成硫酸鎳28g/L;次亞磷酸鈉25g/L;檸檬酸鈉12g/L和醋酸鈉18g/L。工藝條件溫度9CTC;鍍液pH值6.0;施鍍時間1. 5h。 溶膠-凝膠法在化學鍍Ni-P涂層表面涂覆A1A陶瓷涂層工藝 選取異丙醇鋁為前驅物，以二次去離子水作為溶劑，硝酸作為膠溶劑，按 摩爾比1: 120: 0.3配比，先將細磨后異丙醇鋁和去離子水混合，在水浴溫度9(TC下強力攪拌1小時后，加入硝酸，在水浴溫度9(TC下強力攪拌24小時后獲得勃姆石溶膠。采用浸漬提拉法涂層，浸涂時間30s，提拉速度2mm/s，然后在90'C真空烘 干1小時。浸漬提拉法涂層重復12次以得到理想涂層厚度。焙燒工藝焙燒溫度和保溫時間80(TC和1.5小時，升溫和降溫工藝和 實施例l相同。采用本發明實施例3所得到的復合涂層性能和實施例1相同。實施例4圖1為用本發明的方法制備試樣的截面形貌圖，由圖中可以看出，化學鍍 Ni-P合金層厚度約為14um;溶膠-凝膠法Al203陶瓷涂層厚度約為4um。截面 元素線掃描分析發現，Al203陶瓷涂層與化學鍍Ni-P合金層中的鎳鋁元素存在互 擴散現象，改善了 Al203陶瓷涂層/Ni-P合金層界面結合。圖2為用本發明的方法制備的M-P/Al203陶瓷涂層在大氣環境下80(TC靜態 氧化動力學曲線圖，與不涂層的碳素鋼相比，抗氧化性能提高近18-20倍。
權利要求
1. 一種溶膠-凝膠制備高結合強度碳素鋼基Al2O3陶瓷涂層方法，其特征在于，包括以下步驟(1)采用碳素鋼作為復合涂層基體，基體進行預處理。(2)采用硫酸鎳為主鹽，次亞磷酸鈉為還原劑，在酸性介質中化學鍍Ni-P合金。(3)以異丙醇鋁為前驅物，以二次去離子水作為溶劑，硝酸作為膠溶劑，按摩爾比1∶80～120∶0.1～0.3配比制備勃姆石溶膠；采用浸漬提拉法涂層，浸涂時間10-30s，提拉速度1-2mm/s，然后在80-90℃真空下烘干1小時；浸漬提拉法涂層重復10-12次以得到理想涂層厚度。(4)凝膠焙燒工藝為氣氛大氣環境；升溫速度室溫-200℃為1-2℃/分，200-450℃為2-3℃/分，450-850℃為3-4℃/分；焙燒溫度和保溫時間600-800℃，1小時；降溫速度850℃-300℃時為3-5℃/分，300℃-室溫時為空冷。
2、 根據權利要求1所述的溶膠-凝膠制備高結合強度碳素鋼基A1A陶瓷涂層方 法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述基體預處理過程依次為用粗砂、ltt、 3#、 5#金相砂紙逐級打磨一化學除油、去雜質一超聲波丙酮清洗一冷水噴淋一待鍍。
3、 根據權利要求1所述的溶膠-凝膠制備高結合強度碳素鋼基A1A陶瓷涂層方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述化學鍍具體工藝為鍍液組成硫酸鎳25-28g/L;次亞磷酸鈉23-25g/L;檸檬酸鈉8-12g/L和醋酸鈉15-18g/L。工藝條件溫度85-9(TC;鍍液pH值4.0-6.0;施鍍時間1-2h;鍍后處理180-20(TC真空下干燥1小時。
全文摘要
本發明公開了一種溶膠-凝膠制備高結合強度碳素鋼基Al₂O₃陶瓷涂層方法，該方法采用碳素鋼作為復合涂層基體，采用硫酸鎳為主鹽，次亞磷酸鈉為還原劑，在酸性介質中化學鍍Ni-P合金，以異丙醇鋁為前驅物，以二次去離子水作為溶劑，硝酸作為膠溶劑，按摩爾比1∶80～120∶0.1～0.3配比制備勃姆石溶膠；采用浸漬提拉法涂層然后凝膠焙燒；本發明以化學鍍Ni-P合金為中間過渡層，采用溶膠-凝膠法在碳素鋼表面制備Al₂O₃陶瓷涂層，解決了增強碳素鋼基陶瓷涂層膜基結合力低的技術難題。本發明所提供的復合處理方法工藝簡便，無需昂貴復雜的設備，且所制備的復合涂層致密性良好，成份均勻；本工藝可用在碳素鋼材抗高溫氧化涂層，其工藝易實現工業化，不受工件形狀的限制。
文檔編號C23C28/00GK101270476SQ20081006139
公開日2008年9月24日 申請日期2008年4月25日 優先權日2008年4月25日
發明者羅來馬, 劍 酈 申請人:浙江大學