專利名稱：：一種延長化學鍍鎳液壽命的方法
技術領域：
：本發明涉及一種延長化學鍍鎳液壽命的技術。酸性化學鍍鎳液經過一段時間工作后會老化不能繼續工作，這時化學鍍鎳液或廢棄或需再生處理，本方法涉及一種再生處理老化的化學鍍鎳液，從而延長其使用壽命的方法。(二)背景4支術化學鍍鎳層具有耐蝕耐磨及鍍層厚度均勻等特性，所以化學鍍鎳是一項應用廣泛的表面處理技術。目前，工業上使用最多的是酸性化學鍍鎳工藝，以硫酸鎳為鎳源，次磷酸鈉為還原劑，在85-90。C溫度下工作。在化學鍍過程中，次磷酸鈉被氧化為亞磷酸鈉，鎳離子被還原為金屬鎳。主反應如下i;i]:NiS04+3NaH2P02+3H20=Ni+2H2+3NaH2P03+H2S04[1]同時發生以下副反應[2]:3NaH2P。2=2P+NaH2P03+2NaOH+H20[2]所得鍍層是Ni-P合金，含磷在3-12%。隨著化學鍍的進行，鎳不斷被鍍出，次磷酸鈉不斷消耗。為維持鍍液的工作濃度，要經常添加消耗的組分。同時，化學鍍鎳副產物亞磷酸鈉等的濃度不斷增高，由于亞磷酸鈉對鍍層性能及鍍速等有不利影響，幾個周期之后，亞磷酸鈉濃度積累到每升幾十克到幾百克，化學鍍鎳液不能繼續工作，這時化學鍍鎳液或廢棄或需再生處理。在化學鍍鎳液配方中，還有絡合劑、穩定劑、光亮劑等添加劑，這些添加劑多是有機酸或其鈉鹽。濃度在每升毫克到幾十克之間，是重要的資源，如廢棄鍍液則是造成資源浪費，并產生嚴重的環境污染。所以，化學鍍鎳液的再生是非常值得研究和開發的工業技術。目前還沒有成熟有效的化學鍍鎳老化液再生技術。已報道的老化液再生技術有化學沉淀法、電解還原法、離子交換法、電滲析法等。化學沉淀法是向老化液加入可溶性鈣或鎂化合物，產生亞磷酸鹽沉淀及硫酸鹽沉淀來除去副產離子。此法不能除去鈉離子，且引入了其它不需要的離子。電解還原法是用鎳或不銹鋼做陰極，用石墨、二氧化鉛等做陽極，鎳在陰極沉積，亞磷酸根等在陽極被氧化。但目前還沒有找到能有效氧化亞磷酸根的陽極材料。離子交換樹脂處理化學鍍老化液存在選擇性不佳、樹脂再生造成二次污染等問題。電滲析法存在分離效率不高、膜及設備昂貴等缺點。參考文獻WolfgangRiedel著，羅守福譯，化學鍍鎳，上海交通大學出版社，1996年，第1版。RD.Longfield,RickRauppius,andWernerRichtering，Novellong-lifeelectrolessnickelwithcontinuousregenerationbyelectrodialysis.MetalFinishing,May2001,p36-43J.A.迪安，蘭氏化學手冊，魏俊發等譯，科學出版社，第1版，2003年，第5.13頁[4]WilliamF.Linke，Solubilities-InorganicandMetal-organicCompounds,VolumeII,AmericanChemicalSociety,4thedition,1965,p.111
發明內容本發明目的是為了解決當前化學鍍鎳老化液沒有成熟的方法，找到一種能高效再生并不再產生二次次污染的解決老化液再生的問題，本發明提供一種簡單、易操作、不添加任何化學物料的再生化學鍍鎳老化液的方法。本發明采用如下技術方案一種延長化學鍍鎳液壽命的方法，按如下步驟操作(1)將老化的化學鍍鎳液置于80-90。C溫度下加熱蒸發水份，使其濃縮。蒸發時間一般是0.5h至2h，蒸發量是鍍液體積的5%至30%。(2)濃縮鍍液自然冷卻至室溫；(3)強制冷卻濃縮鍍液使老化的化學鍍鎳液中副產鹽達過飽和析出，(4)過濾，除去析出的副產鹽，(5)在濾液中添加水并補充化學鍍鎳原料，使鍍液中各物質的指標達到化學鍍鎳液的標準。老化的化學鍍鎳液得到再生。上述步驟中步驟(3)所述的強制冷卻推薦溫度控制在至01(TC,最好在l3r，在此低溫下維持l-3h，使副產物晶體充分析出。目前常用的化學鍍鎳工藝是酸性化學鍍液，水合硫酸鎳濃度約20-30g/L,次磷酸鈉濃度約20-35g/L，工作溫度是80-90°C。鍍液的壽命用周期數表示。周期數的定義如下對一定體積的鍍液(如1L)，當鍍出的鎳量達到原配液的鎳離子含量(如6g/L)時，就定義為1周期。當從(1L)鍍液中鍍出的鎳量達到原配液鎳離子含量的10倍(60g)時，鍍液壽命達到IO周期。按照反應[1]和[2]計算的亞磷酸鈉和硫酸鈉濃度隨鍍鎳周期數的變化如表1所示。從表中可以看出，當達鍍液壽命達7周期時，其中的亞磷酸鈉含量已超過200g/L。表1化學鍍鎳液中亞磷酸鈉和硫酸鈉濃度隨周期數的變化的理論值<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2列出0-10(TC溫度范圍內亞磷酸鈉和硫酸鈉在不同溫度水中的溶解度數據。可以看出，溫度降低，溶解度下降。特別是硫酸鈉，3(TC以下下降很快。0'C的溶解度只有3(TC的八分之一。表2硫酸鈉和亞磷酸鈉在水中的溶解度(g/100g水)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>根據以上現象，可以采用蒸發-冷卻法，即濃縮-降溫法，來實現化學鍍老化液中副產物鹽的減量。一般化學鍍鎳工作溫度在80-9(TC左右，在此溫度下鍍液的水蒸發量是很顯著的。所以，當每天的化學鍍工作結束后(工人下班前)，在工作溫度下繼續恒溫一段時間(如1小時)，鍍液就可以得到濃縮。隨后，讓鍍液在鍍槽中自然冷卻至室溫(如夜間停工期間)，過飽和的副產鹽就會自然析出。之后，再用冷凍機強制降溫至接近i(TC以下、ox:以上，促使更多的副產物鹽析出。本研究發現，在鍍液冷卻期間，加入金屬、塑料、陶瓷等材料的網、線、泡沫等高比表面積物料可以加快鹽析速度和析鹽量。把這些物料稱作為助析物。助析物的表面有利于鹽的形核和生長。助析物先置于低溫下(如冷庫中)使其冷卻(如-18°C)，然后投入鍍液中。這樣，助析物既起到降低鍍液溫度的作用，也起到鹽助析作用。一定時間后取出助析物，用水清洗，除去其上的鹽，就可以重復使用。不銹鋼網是較好的助析物，因為其耐腐蝕、表面積大、比熱容大、清洗容易等。本發明推薦所述步驟(3)在強制冷卻濃縮鍍液的同時，投入鹽助析物。所述的助析物為耐腐蝕且熱容量大的物品。所述鹽助析物為下列之一不銹鋼濾網、塑料網狀物、塑料片狀物、塑料絲線狀物、陶瓷碎片、玻璃薄片等。助析物加入的量可按重量、體積或表面積三種指標表示。用表面積來表示最準確，但表面積測量不方便，實際使用很難定量。用重量表示最方便，但同樣重量的不同材料的表面積差別會很大，所以要指明材料的種類及形態。用體積表示時，可以用測量鍍液體積的變化來定量，一般推薦加入助析物后濃縮鍍液體積增加20%至50%。加入太少，助析作用不明顯；加入太多，沒有必要，且使助析物冷卻的費用增加了。本發明步驟(3)析出的鹽用過濾法與母液分離。所述的過濾分為粗濾和精濾兩級過濾，所述的粗濾是用100~200目的濾網過濾，所述的精濾是用孔徑25微米濾膜過濾。所述的粗濾通常選用絲網或濾布，所述的精濾選用微孔混合纖維素膜。具體地，本發明所述的方法為(1)將老化的化學鍍鎳液置于8590'C溫度下加熱蒸發除去5%-30%的水份，得濃縮鍍液；(2)自然冷卻至室溫；(3)再強制冷卻濃縮鍍液至0-5'C并保持1-3小時使老化的化學鍍鎳液中副產鹽達過飽和析出，冷卻過程中可以加入鹽助析物，鹽助析物的加入量為加入助析物后濃縮鍍液體積增加20%~50%;(4)以100~200目濾布或濾網過濾析出物，再以孔徑為25微米的微孔混合纖維素膜過濾，除去析出的副產鹽；(5)添加去離子水，分析鍍液主成分濃度，根據配方要求補充化學鍍鎳原料，鍍液得到再生。過濾后的鍍液添加鍍料及水后，用酸或堿調整pH值，就可以繼續使用，且鍍速在15um/h左右，與新配液接近。本發明的有益效果表現在本發明的化學鍍老化液再生技術不添加任何化學處理料，不產生任何二次污染，并且工藝簡單，節約能源，實施方便。通過簡單的加熱使水份蒸發、冷卻使鹽結晶析出的常規技術，降低了化學鍍老化液中副產物鹽的濃度，處理后使鍍液在補充水及鍍料后，恢復鍍鎳功能，達到鍍液再生的目的。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此實施例1一酸性化學鍍鎳系統，鍍液體積5L。鍍液含六水合硫酸鎳27g/L、次磷酸鈉30g/L及適量絡合劑和穩定劑。鍍液在85-88"C溫度下施鍍，基體是鋼板。新配液鍍速18pm/h，使用至第9.2周期，鍍速下降至8pm/h，鍍液混濁，測定亞磷酸鈉濃度為253g/L。鍍液在85'C下蒸發1小時，鍍液體積減為4.1L。然后自然冷卻至室溫(3(TC)，已有晶體析出。再用制冷機冷卻至2'C，在此溫度下靜置2小時，有更多晶體析出。用200目不銹鋼濾網過濾鍍液，再用孔徑為3微米的微孔混合纖維素膜過濾，得清澈鍍液4.0L。此鍍液加水0.75L，并補充鍍料濃縮液0.25L，使鍍液體積恢復為5L。鍍料濃縮液由A和B兩部分組成T""A-組份含硫酸鎳，B組份含次磷酸鈉。使用時按1:1比例混合，添加到鍍液中。實施例2、3、4中所用的鍍料濃縮液也與此相同。鍍料濃縮液添加量按鍍液鎳離子濃度分析結果而定，這對化學鍍鎳工作者是熟知的。此時測定處理后的鍍液的亞磷酸鈉濃度降為216g/L，即下降了14.6%。添加少量氨水調整鍍液的pH值為4.8，可繼續施鍍，并且鍍層性能合格，平均鍍速為13um/h。這說明鍍液得到了再生。實施例2實施例1的再生液繼續施鍍，且施鍍條件不變。至10.7周期，鍍速又下降至10pm/h，鍍液失去清澈性，測定亞磷酸鈉濃度為270g/L。鍍液在85"C下蒸發1小時，鍍液體積減為4.1L。然后自然冷卻至室溫(30°C)。再用制冷機冷卻至5°C，并投入冷凍至-18'C的不銹鋼濾網500g,靜置2小時。濾網上析出許多晶體。取出濾網，用200目濾網過濾鍍液，再用孔徑為3微米的微孔混合纖維素膜過濾，得清澈鍍液3.95L。鍍液加水0.8L及補充鍍料濃縮液0.25L后，體積恢復為5L。測定亞磷酸鈉濃度降為220g/L，即下降了18.5%。添加少量氨水調整鍍液的pH值為4.S，可繼續施鍍，且鍍層性能合格，鍍速為15ixm/h。鍍液得到了再生。實施例3實施例2的再生液繼續施鍍，且施鍍條件不變。至12.1周期，鍍速又下降至10)im/h，鍍液失去清澈性，測定亞磷酸鈉濃度為264g/L。鍍液在85"下蒸發1小時，鍍液體積減為4.1L。然后自然冷卻至室溫(30°C)。再用制冷機冷卻至5°C，并投入冷凍至-18。C的細尼龍線(直徑0.3mm)400g，靜置2小時。尼龍線上析出許多晶體。取出尼龍線，用200目濾網過濾鍍液，再用孔徑為3微米的微孔混合纖維素膜過濾，得清澈鍍液4.0L。鍍液加水0.75L及補充鍍料濃縮液0.25L后，體積恢復為5L。測定亞磷酸鈉濃度降為220g/L，即下降了16.7%。添加少量氨水調整鍍液的pH值為4.8，可繼續施鍍，且鍍層性能合格，鍍速為14um/h。鍍液得到再生。實施例-4實施例3的再生液繼續施鍍，且施鍍條件不變。至13.6周期，鍍速又下降至10pm/h，鍍液失去清澈性，測定亞磷酸鈉濃度為276g/L。鍍液在85'C下蒸發1小時，鍍液體積減為4.1L。然后自然冷卻至室溫(25°C)。再用制冷機冷卻至rC，靜置3小時。析出許多晶體。用200目濾網過濾鍍液，再用孔徑為3微米的微孔混合纖維素膜過濾，得清澈鍍液4.0L。鍍液加水0.75L及補充鍍料濃縮液0.25L后，體積恢復為5L。測定亞磷酸鈉濃度降為230g/L，即下降了16.7%。添加少量氨水調整鍍液的pH值為4.8，可繼續施鍍，且鍍層性能合格，鍍速為14um/h。鍍液得到再生。權利要求1、一種延長化學鍍鎳液壽命的方法，其特征在于所述的方法為(1)將老化的化學鍍鎳液置于80-90℃溫度下加熱蒸發除去水份得到濃縮鍍液；(2)濃縮鍍液自然冷卻至室溫；(3)再強制冷卻濃縮鍍液使副產鹽達過飽和析出；(4)過濾，除去析出的副產鹽；(5)濾液添加水并補充化學鍍鎳原料，老化的化學鍍鎳液得到再生。2、如權利要求1所述的延長化學鍍鎳液壽命的方法，其特征在于步驟(l)所述的蒸發為老化的化學鍍鎳液蒸去原體積5-30%的水份。3、如權利要求1所述的延長化學鍍鎳液壽命的方法，其特征在于步驟(3)所述的強制冷卻溫度控制在01(TC，靜置1-3小時。4、如權利要求3所述的延長化學鍍鎳液壽命的方法，其特征在于所述的強制冷卻溫度控制在13"C，靜置l-3小時。5、如權利要求1所述的延長化學鍍鎳液壽命的方法，其特征在于所述步驟(3)在強制冷卻濃縮鍍液的同時，投入鹽助析物，所述的鹽助析物為耐腐蝕且熱容量大的物品。6、如權利要求5所述的延長化學鍍鎳液壽命的方法，其特征在于所述鹽助析物為下列之一不銹鋼濾網、塑料網狀物、塑料片狀物、塑料絲線狀物、陶瓷片。7、如權利要求1所述的延長化學鍍鎳液壽命的方法，其特征在于所述的鹽助析物的加入量為使加入鹽助析物后濃縮鍍液體積增加20%~50%。8、如權利要求1所述的延長化學鍍鎳液壽命的方法，其特征在于步驟(4)所述的過濾分為粗濾和精濾兩級過濾，所述的粗濾是用目數為100-200目的濾網過濾，所述的精濾是用孔徑為25微米的濾膜過濾。9、如權利要求8所述的延長化學鍍鎳液壽命的方法，其特征在于所述的精濾用微孔混合纖維素膜過濾。10、如權利要求1所述的延長化學鍍鎳液壽命的方法，其特征在于步驟(1)所述室溫為1030°C。全文摘要本發明公開了一種延長化學鍍鎳液壽命的方法，所述的方法為(1)將老化的化學鍍鎳液置于80-90℃溫度下加熱蒸發除去水分得到濃縮鍍液；(2)濃縮鍍液自然冷卻至室溫；(3)再強制冷卻濃縮鍍液使副產鹽達過飽和析出；(4)過濾，除去析出的副產鹽；(5)濾液添加水并補充化學鍍鎳原料，老化的化學鍍鎳得到再生。本發明的化學鍍老化液再生技術不添加任何化學處理料，不產生任何二次污染，并且工藝簡單，節約能源，實施方便。處理后老化的鍍液恢復了鍍鎳功能，達到鍍液再生的目的。文檔編號C23C18/31GK101413118SQ20081012225公開日2009年4月22日申請日期2008年11月6日優先權日2008年11月6日發明者盧建樹申請人:浙江工業大學