一種含銅硫化礦濕法提取銅的方法

專利名稱：一種含銅硫化礦濕法提取銅的方法
技術領域：
一種含銅硫化礦濕法提取銅的方法，涉及一種從含銅硫化礦，特別是黃銅 礦中濕法提取銅的方法。
背景技術：
濕法提銅技術始于上世紀六十年代，主要處理氧化銅礦和次生硫化礦，大
約占目前世界產量20%的銅是用浸出-萃取-電積技術從這些資源中提取的。以黃 銅礦為主要礦物的銅精礦是銅工業的主要原料，這種原料目前工業上還幾乎全 部采用傳統的火法冶煉工藝，即"熔煉-吹煉-精煉"工藝。所以，火法煉銅仍然 占據著目前銅生產的主導地位。但是火法煉銅存在以下幾個缺點(1)投資費 用高，必須進行大規模生產；(2)火法煉銅廠產生S02煙氣，存在環境污染問 題；G)對于偏遠礦山或經濟不發達地區，火法煉銅產生大量硫酸難以處理；(4) 火法煉銅對銅精礦的品位和雜質含量有較為嚴格的要求，工藝適應性差。隨著 銅礦石開采品位逐漸降低和難處理礦石增加，隨著人們環保意識的增強，對SCb 等有害物質污染環境的普遍關注，世界各國日益注重濕法煉銅技術的研究，試 圖將濕法冶金技術擴展到處理以黃銅礦為主耍礦物的銅精礦。
近年來，含銅硫化礦精礦全濕法提取技術國內外開展了大量研究，已有的具 有潛在工業應用前景的工藝主要有以下幾種 1.CLEAR工藝
CLEAR工藝是用氯化鐵溶液浸取黃銅礦精礦，浸出分為兩段，第一段浸出 不通空氣，利用新黃銅礦的還原性將第二段浸出獲得的浸出液中的高鐵離子和 銅離子還原為亞鐵離子和亞銅離子；第二段浸出是一段的渣與經電解槽陽極氧 化的電解液在不斷通入空氣的情況下反應，將銅浸出，并使鐵氧化水解沉淀； 一段浸出液直接送去電積，采用有隔膜的電解槽，在陰極區亞銅離子被還原成 銅粉。陽極區氧化亞銅離子和亞鐵離子。因此電積銅的電耗比從硫酸銅溶液中 電積要低得多。
CLEAR工藝于上世紀八十年代進行過工業試驗，證明流程可行，但由于銅 產品質量不高，需要再精煉等原因未能實現工業化應用。2. Cymet工藝
Cymet工藝是一種氯鹽體系礦漿電解處理硫化銅礦的技術，其核心是兩個電 解槽， 一個是中間用半透膜隔開的銅電解槽，陰極區電積銅，陽極區氧化亞鐵 離子，同時浸出硫化礦。脫銅后的陰極液，進入另一個鐵電解槽，陰極區電積 鐵，陽極區氧化再生氯化高鐵。氯化高鐵溶液與銅電解槽陽極區產生的礦漿一 起返到浸出工序，浸取黃銅礦。這個工藝同樣遇到操作不穩定和產品質量不高 的問題，未能在工業上推廣應用。
3. Intec工藝
Intec提銅工藝是一種氯化物介質提銅工藝，浸出劑含有30g/1 Cu2+， 280g/l NaCl和28g/l NaBr，工藝流程為四段浸出-二價銅離子還原-凈化-電積。Intec工 藝浸出反應溫度低，不需加壓，不用萃取，產生的銅粉質量較好，因此，它的 進展十分受人關注。
4. Placer Dome工藝
Placer Dome工藝是一種高溫、高壓全氧化浸出工藝，在210 220。C，氧分 壓0. 7MPa的浸出條件下，礦石中的硫大部分被氧化成SO,。該工藝適合處理含 硫低的礦石，不適合處理以黃銅礦為主要礦物的銅精礦，因為礦石中的硫大部 分被氧化為S042'，系統硫酸過剩嚴重。
5. CESL工藝
CESL加壓浸出技術是1992年由加拿大科明科(Cominco)工程服務有限公 司提出的，采用二段浸出，第一段在15(TC下用稀硫酸加少量鹽酸加壓氧化浸出， 浸出液含有Cl':12g/1， Cu2+:15~20g/l，控制加入的酸量，使一段浸出終點pH值 為2.3 3.5,銅轉化為堿式硫酸銅。第二段常壓浸出，浸出溫度為40°C，礦石中 的硫大部分被氧化成元素硫進入浸出渣中， 一段浸出液萃取、蒸發后，返回一 段浸出，二段浸出液經萃取-電積生產電銅。
6. AAC-UBC工藝
AAC-UBC工藝首先將礦石進行細磨，要求磨礦細度達到-10um占80。/。，細 磨后在150。C和700kPa的氧分壓下浸出2 4h。浸出液經石灰中和，然后萃取-電積生產電銅。
7. Gordon工藝
Gordon工藝采用酸性硫酸鐵溶液直接浸取輝銅礦，用氧氣將在浸出過程中被還原的亞鐵離子重新氧化成三價鐵離子。浸出液經萃取-電積法生產電銅。該 工藝適合處理輝銅礦，難以處理黃銅礦。 8.銅錳雙電積工藝
2002年云南銅業科技發展股份有限公司提出了一種銅精礦的濕法冶金工
藝，其工藝流程為銅精礦-氧化浸出-凈化除鐵-銅錳雙向電積-電銅。
現有的濕法煉銅工藝可分為兩類 一類為硫酸鹽體系；另一類為氯鹽體系。 在現有的硫酸鹽體系濕法煉銅工藝中，在中低溫條件下浸出黃銅礦，銅的
浸出率往往不理想，在高溫條件下浸出黃銅礦，礦石中的大部分硫被氧化成硫
酸根，導致體系硫酸大大過剩。在硫酸鹽體系中電積過程陽極反應通常是放出
氧氣的反應
40H=02+2H20 + 4e
電積的陽極反應不僅白白消耗能量，而且給電積車間造成酸霧，惡化操作環境。 在氯鹽體系中，黃銅礦可在較為溫和的條件下比較完全浸出，在氯鹽體系
中電積陽極反應產物可用于浸出，能源利用率很高，但在氯鹽體系中電積銅是
銅粉，氯鹽體系對設備腐蝕嚴重等諸多原因，氯鹽體系濕法煉銅工藝還一時難
以工業化推廣。

發明內容
本發明的目的是提供一種能克服上述弊端的銅精礦濕法煉銅的工藝，這種 工藝具有投資少、銅冶煉回收率高、生產成本低、環境保護好，工藝易于操作 的含銅硫化礦濕法提取銅的方法。
本發明的目的是這樣實現的。
一種含銅硫化礦濕法提取銅的方法，其特征在于提取過程的步驟包括
(1) 在氯離子的催化作用下，用含三價鐵離子的酸性水溶液浸出含銅硫化 礦，礦漿經沉降后分為上清液和底流兩部分；
(2) 將上清液送隔膜電解槽陽極室將上清液中的二價鐵離子經陽極氧化反 應生成三價鐵離子返回步驟(1)作浸出液；將底流經氧化除鐵浸出后固液分離；
(3) 將步驟(2)底流經氧化除鐵浸出后固液分離的溶液送到隔膜電解槽 的陰極室進行電積生產電銅，陰極廢液返到步驟(1)浸出；浸出渣在氯離子的 催化作用下進一步氧化浸出其中的銅，浸出的銅經萃取-電積回收。
本發明的一種含銅硫化礦濕法提取銅的方法，其特征在于所述的步驟(1)中浸出所用酸性水溶液為硫酸體系，硫酸濃度范圍在30 300g/l，溶液中含有催 化劑量的氯離子，濃度范圍為0.1~10g/l。
本發明的一種含銅硫化礦濕法提取銅的方法，其特征在于所述的步驟(1) 中浸出溫度為60 130。C;浸出時間為1 8小時，浸出液固質量比4: 1 8: 1。
本發明的一種含銅硫化礦濕法提取銅的方法，其特征在于所述的步驟(2) 中的底流經氧化除鐵浸出的氧化劑為氧氣、空氣、雙氧水、過硫酸鈉中的一種， 浸出溫度為80~180°C。
本發明的一種含銅硫化礦濕法提取銅的方法，其特征在于所述的步驟(3) 中的浸出渣用含氯離子的溶液進一步氧化浸出，浸出過程加入選自氧氣、空氣、 雙氧水、氯酸鈉或次氯酸鈉中的一種氧化劑，浸出液氯離子的濃度為10~150g/l， 浸出溫度為80~140°C，浸出的銅用萃取-電積法加以回收。
一種含銅硫化礦濕法提取銅的方法，銅精礦在硫酸鹽體系中在催化劑量的 氯離子存在下用硫酸高鐵溶液進行密閉浸出、氧化除鐵浸出和電積，二段浸出 渣用含有氯離子的溶液氧化浸出，第三段浸出液經萃取，硫酸水溶液反萃，使 這部分銅轉換到硫酸鹽體系便于電積。
第一段浸出硫化銅精礦所用的氧化劑是電積過程中陽極氧化反應產生的 Fe3+， F^+在電積過程中能不斷再生，因此，與其它硫化銅精礦硫酸鹽體系濕法 煉銅工藝相比，本工藝可大大降低氧化劑的消耗。
以黃銅礦為主要礦物的硫化銅精礦，浸出反應為 CuFeS2 + 4Fe3+= Cu2++ 5Fe2++ 2S 從反應式中可以看出，在浸出過程中溶液中的鐵離子會不斷增加，為了確保整 個系統鐵離子濃度能趨于穩定，需增設除鐵工序。可采用三種除鐵方案(1) 所有上清液進行部分除鐵；(2)取部分上清液除鐵；(3)底流(浸出渣和部分 浸出液)除鐵。這三種方案都能實現預期的除鐵效果。對于以黃銅礦為主要礦 物的硫化銅精礦，lmol黃銅礦的浸出至少需要4mo1電子，而硫酸體系陰極上電 積lmol銅僅需要2mo1電子，所以要使黃銅礦浸出徹底還需補充氧化劑，除鐵 過程也需要外加氧化劑，所以本工藝選擇底流除鐵方案，而且將除鐵和氧化浸 出合并一步進行即氧化除鐵浸出(二段浸出)。
第二段浸出的氧化劑可以用氧氣、空氣、雙氧水或過硫酸鈉等等，最為經 濟的氧化劑當然是氧氣或空氣；第二段浸出溫度范圍為80 18(TC，較佳的溫度范圍是100~150°C;氧分壓范圍為0.02 1.0MPa;浸出時間1 6小時。
電解槽用陰離子交換膜隔開陰極室和陽極室，陽極區的電極反應為Fe2+ =Fe3+ + e ，其標準電極電位E^0.771V;陰極區的電極反應為Cu2++2e=Cu， 其標準電極電位EQ=0.337V，兩標準電極電位之差為0.434V,本工藝電解槽電 壓為1.0~1.4V (電解槽電壓主要由陰陽電極電位差、電解液電壓降和膜的電壓 降構成)，明顯比傳統析出氧氣的電積槽電壓2.2V低，所以本工藝可顯著降低 電積電耗。另外，在電積過程中不產生酸，有利于整個濕法煉銅系統維持酸平 衡，降低石灰消耗。
本發明的方法，工藝流程的特點是流程短、投資少、電積電耗低、原料 適應范圍廣、易于工藝操作、銅回收率高和對環境友好等。


圖1為本發明方法的工藝流程圖。
具體實施例方式
一種含銅硫化礦濕法提取銅的方法，提取過程的步驟包括
(1) 在氯離子的催化作用下，用含三價鐵離子的酸性水溶液浸出含銅硫化 礦，礦漿經沉降后分為上清液和底流兩部分；
(2) 將上清液送隔膜電解槽陽極室將上清液中的二價鐵離子經陽極氧化反 應生成三價鐵離子返回步驟(1)作浸出液；將底流經氧化除鐵浸出后固液分離；
(3) 將步驟(2)底流經氧化除鐵浸出后固液分離的溶液送到隔膜電解槽 的陰極室進行電積生產電銅，陰極廢液返到步驟(1)浸出；浸出渣在氯離子的 催化作用下進一步氧化浸出其中的銅，浸出的銅經萃取-電積回收。
本發明的方法，在少量氯離子的催化作用下，用含三價鐵離子的酸性水溶 液浸出含銅硫化礦，礦漿經沉降后分為上清液和底流兩部分，上清液循環到隔 膜電解槽陽極室，在陽極區溶液中的二價鐵離子經陽極氧化反應生成三價鐵離 子返回浸出作氧化劑；底流經氧化除鐵浸出后固液分離，溶液送到電積槽的陰 極室進行電積生產電銅，陰極廢液返到一段浸出。浸出渣用含氯離子的溶液進 一步氧化浸出其中的銅，這部分浸出的銅經萃取-電積回收。
第一段浸出的主要目的是在浸出過程中，利用硫化礦的還原性將溶液中的 三價鐵離子還原為二價鐵離子，所以第一段浸出過程不需通氧氣或空氣。第一 段浸出所用酸性水溶液的酸性物質主要為硫酸，游離硫酸濃度范圍在30 300g/l，溶液中含有催化劑量的氯離子，濃度范圍為0.1 10g/l。第一段浸出溫度范圍為
60~130°C。浸出時間為1 8小時。
在浸出過程中溶液中的三價鐵離子用作氧化劑，氧化含銅硫化礦，使銅浸 入溶液，硫主要被氧化成單質硫，而三價鐵離子則被還原為二價鐵離子，二價 鐵離子在電積過程的陽極上又被氧化為三價鐵離子，陽極室電解后液用于浸出。 對于黃銅礦為主要礦物的銅精礦，由于電積過程形成三價鐵離子的量不足以徹 底氧化浸出含銅硫化礦，為了進一步浸出銅，同時確保整個循環系統的溶液含 鐵維持平衡， 一段浸出濃密后，底流進行氧化除鐵浸出。
第二段浸出需加氧化劑，如氧氣、空氣、雙氧水、過硫酸鈉等等，最為經 濟的氧化劑當然是氧氣或空氣，第二段浸出溫度范圍為80 180°C。
經二段浸出后，浸出渣中通常還有一部分銅，為了獲得理想的收率，二段 浸出渣用含氯離子的溶液進一步氧化浸出，第三段浸出過程需加氧化劑，如氧 氣、空氣、雙氧水、氯酸鈉或次氯酸鈉等等，較為經濟的氧化劑是氧氣、空氣 或氯酸鈉，浸出液氯離子的濃度為10~150g/l，浸出溫度為80 14(TC，浸出的銅 用萃取-電積法加以回收。電解槽用陰離子交換膜隔成陰極室和陽極室，在陽極 區，Fe"被氧化成Fe3+;在陰極區，C被電積成電銅板，陰極室溶液中的硫酸 根離子可透過陰離子交換膜進入陽極室，而陽極室內的陽離子不能透過陰離子 交換膜，從而避免三價鐵離子進入陰極室，確保電積過程獲得較高的電流效率。
實施例1
往GSA型2L立式襯鈦加壓釜加入100g磨細的l弁銅精礦，精礦含銅 14.17%、鐵31.63%、硫32.19%， 600ml浸出液，浸出液主要成分游離 H2S04 : 60g/L， Cu2+ : 15g/L， Fe3+ 35g/L，加熱至110°C，浸出時間4h，反 應結束后，礦漿濃密，濃密溢流送電解槽陽極室氧化，濃密底流進入下一級氧 化除鐵浸出，底流濃度33%。密閉常壓浸出段Cu浸出率42X，鐵浸出率25%。 浸出液含Cu30g/L， Fe40g/L。
一段密閉常壓浸出濃密底流及電積陰極液進入二段氧壓除鐵浸出，反應在 GSA型2L立式襯鈦加壓釜中進行，液固質量比6: 1，加熱至130。C，浸出時間 2h，反應過程中通入氧氣，反應結束后，礦漿過濾，浸出液送電解槽陰極室電 積，浸出渣送強化氧化浸出段浸出。氧壓除鐵浸出段Cu浸出率45X， Cu總浸 出率68%，浸出液中鐵以針鐵礦形式進入渣中，溶液中Fe《g/L。氧壓除鐵渣進強化氧化浸出段，液固質量比8: 1，浸出液中Cu 0.5g/L， Fe <5g/L， CI— 15g/L，浸出溫度95。C，浸出過程中通空氣，浸出時間3h 。反 應結束后，礦漿過濾，浸出渣洗滌后堆存，浸出液送萃取。強化氧化浸出段Cu 浸出率92%， 01總浸出率>97%，鐵浸出率8%。
強化氧化浸出液中的Cu用北京礦冶研究總院研制的BK992萃取劑3級逆 流萃取，銅萃取率99%，負載有機相經2級水洗后用180g/LH2SO4反萃，3級 反萃后有機相返回萃取段，反萃后液送電積工序生產陰極銅。流程銅的全程收 率達92%以上。 實施例2
一段密閉常壓浸出試驗條件浸出溫度13(TC，浸出時間6h,浸出液固質 量比4: 1，浸出液主要成分游離H2S04 : 250g/L， Cu2+ : 15g/L， Fe3+ 35g/L， 其他同實例1，密閉常壓浸出段Cu浸出率45%，鐵浸出率36%。浸出液含 Cu40g/L， Fe50g/L。
二段氧壓除鐵浸出試驗條件浸出溫度170°C，浸出時間4h，反應過程中 通入空氣，其他同實例l，氧壓除鐵浸出段Cu浸出率25X， Cu總浸出率70X， 浸出液中鐵進入渣中，溶液中Fe《g/L。
三段強化氧化浸出試驗條件浸出溫度130°C，浸出液固質量比4: 1，浸 出液中Cu0.5g/L， Fe<5g/L， Cl_ 120g/L，浸出時間2h，加入強氧化劑雙氧水， 其他同實例l。強化氧化浸出段Cu浸出率92。/。， 01總浸出率>97%，鐵浸出率 8%。
實施例3
一段密閉常壓浸出試驗條件浸出溫度8(TC，浸出時間4h，浸出液固質量 比6: 1，浸出液主要成分游離H2S04 : 180g/L， Cu2+ : 15g/L， Fe3+ 35g/L， 其他同實例l，密閉常壓浸出段Cu浸出率40X，鐵浸出率25%。
二段氧壓除鐵浸出試驗條件浸出溫度80°C，浸出時間3h，反應過程中 通入雙氧水，其他同實例l，氧壓除鐵浸出段Cu浸出率25M， Cu總浸出率70 %，浸出液中鐵以針鐵礦形式進入渣中，溶液中Fe〈2g/L。
三段強化氧化浸出試驗條件浸出溫度ll(TC，浸出液固質量比6: 1，浸 出液中Cu0.5g/L， Fe<5g/L， CI— 60g/L，浸出時間4h，加入強氧化劑氯酸鈉， 其他同實例l。強化氧化浸出段Cu浸出率92。/。， 01總浸出率>97%，鐵浸出率8%。
實施例4
一段密閉常壓浸出試驗條件浸出溫度IO(TC，浸出時間3h，浸出液固質 量比6: 1，浸出液主要成分游離H2S04 : 100g/L， Cu2+ : 15g/L， Fe3+ 35g/L， 其他同實例l，密閉常壓浸出段Cu浸出率40X，鐵浸出率25%。
二段氧壓除鐵浸出試驗條件浸出溫度15(TC，浸出時間3h，反應過程中 通入過硫酸鈉，其他同實例l，氧壓除鐵浸出段Cu浸出率25X， Cu總浸出率 70%,浸出液中鐵以針鐵礦形式進入渣中，溶液中Fe〈g/L。
三段強化氧化浸出試驗條件浸出溫度ll(TC，浸出液固質量比6: 1，浸 岀液中Cu0.5g/L， Fe<5g/L, CI— 30g/L，浸出時間4h，加入強氧化劑次氯酸鈉， 其他同實例l。強化氧化浸出段Cu浸出率92。/。， 01總浸出率>97%，鐵浸出率 8%。
權利要求
1.一種含銅硫化礦濕法提取銅的方法，其特征在于提取過程包括(1)在氯離子的催化作用下，用含三價鐵離子的酸性水溶液浸出含銅硫化礦，礦漿經沉降后分為上清液和底流兩部分；(2)將上清液送隔膜電解槽陽極室將上清液中的二價鐵離子經陽極氧化反應生成三價鐵離子返回步驟(1)作浸出液；將底流經氧化除鐵浸出后固液分離；(3)將步驟(2)底流經氧化除鐵浸出后固液分離的溶液送到隔膜電解槽的陰極室進行電積生產電銅，陰極廢液返到步驟(1)浸出；浸出渣在氯離子的催化作用下進一步氧化浸出其中的銅，浸出的銅經萃取-電積回收。
2. 根據權利要求1所述的一種含銅硫化礦濕法提取銅的方法，其特征在于所 述的步驟(1)中浸出所用酸性水溶液為硫酸體系，硫酸濃度范圍在30 300g/1， 溶液中含有催化劑量的氯離子，濃度范圍為0.1~10g/l。
3. 根據權利要求1所述的一種含銅硫化礦濕法提取銅的方法，其特征在于所 述的步驟(1)中浸出溫度為60 13(TC;浸出時間為1 8小時。
4. 根據權利要求1所述的一種含銅硫化礦濕法提取銅的方法，其特征在于所 述的步驟(2)中的底流經氧化除鐵浸出的氧化劑為氧氣、空氣、雙氧水、過硫 酸鈉中的一種，浸出溫度為80 18(TC，浸出時間l 4h。
5. 根據權利要求1所述的一種含銅硫化礦濕法提取銅的方法，其特征在于所 述的步驟(3)中的浸出渣用含氯離子的溶液進一步氧化浸出，浸出過程加入選 自氧氣、空氣、雙氧水、氯酸鈉或次氯酸鈉中的一種氧化劑，浸出液氯離子的 濃度為10~150g/l，浸出溫度為80-140。C，浸出液固質量比3: 1 8: 1，浸出時 間l 4h，浸出的銅用萃取-電積法加以回收。
全文摘要
本發明涉及一種含銅硫化礦濕法提取銅的方法，其特征在于提取過程包括(1)在氯離子的催化作用下，用含三價鐵離子的酸性水溶液浸出含銅硫化礦，礦漿經沉降后分為上清液和底流兩部分；(2)將上清液送隔膜電解槽陽極室將上清液中的二價鐵離子經陽極氧化反應生成三價鐵離子返回步驟(1)作浸出液；將底流經氧化除鐵浸出后固液分離；(3)將步驟(2)底流經氧化除鐵浸出后固液分離的溶液送到隔膜電解槽的陰極室進行電積生產電銅，陰極廢液返到步驟(1)浸出；浸出渣在氯離子的催化作用下氧化浸出其中的銅，浸出的銅經萃取-電積回收。本發明的方法流程短、投資少、電積電耗低、原料適應范圍廣、易于工藝操作、銅回收率高和對環境友好等。
文檔編號C22B3/06GK101307387SQ20081013253
公開日2008年11月19日 申請日期2008年7月17日 優先權日2008年7月17日
發明者劉三平, 磊 張, 張邦勝, 林江順, 王海北, 王玉芳, 蔣開喜, 磊 趙 申請人:北京礦冶研究總院