專利名稱：：聚脲膜及其成膜方法
技術領域：
：本發明涉及通過真空蒸鍍聚合法在基材上成膜的聚脲膜及其成膜方法。
背景技術：
：以往，聚脲膜通過下述化1所示的二胺和二異氰酸酯的反應而形成，例如有以下的(a)~(d)所示的方法。(a)專利文獻1中對于合成樹脂被膜的形成方法(真空蒸鍍聚合法)進行了記載，該方法包括在真空處理室中使兩種以上的原料單體蒸發、在基材上使其聚合。其中，記栽了原料單體被依次聚合(縮聚'加聚)、形成利用4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(芳香族二異氰酸酯)和4，4'-二氨基二苯基醚(芳香族二胺)的聚脲(尿素樹脂)被膜。(b)專利文獻2中對于在實施了金屬被膜或者金屬化合物被膜的裝飾品上通過蒸鍍聚合而形成透明被膜進行了記栽。具體而言，記栽了利用4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(芳香族)和4，4'-二氨基苯基醚(芳香族)的聚脲膜、或者利用4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(芳香族)和4，4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯基甲烷(芳香族)的聚脲膜、或者、利用4，4'-二異氰酸根合(^WV7氺一卜)-3，3'-二甲基二苯基(芳香族)和4，4'-二苯基甲烷二胺(芳香族)的聚脲膜。(c)專利文獻3中對于使用脂肪族二異氰酸酯和脂肪族二胺作為原料單體、通過蒸鍍聚合形成聚脲進行了記載。其中，記栽了使基材為O'C以下的低溫狀態、例如通過1,9-二異氰酸根合壬烷(脂肪族)和1，9-二氨基壬烷(脂肪族)的聚合而形成聚脲膜。(d)專利文獻4中記栽了在使用低反應性單體的組合的情況下，通過向基材上的原料單體供給反應所需要的能量來形成膜。其中，記栽4了為了供給能量而加熱基材，在聚氨酯膜的情況下，使基材溫度為90。C，在聚酯膜的情況下，使基材溫度為130。C。如上述(a)、(b)的方法，通過真空蒸鍍聚合法形成聚脲膜的情況下，多使用芳香族二異氰酸酯和芳香族二胺作為原料單體，聚脲膜具有無色透明的特征，但芳香族聚脲存在因時間的經過、紫外線膝光而變色(在加速耐候試驗后AE-29.45)的問題。另外，對于要求膜具有透明性的物品而言，如圖1所示，由于膜的末端基團的芳香族異氰酸酯與水反應而生成苯胺(同圖(a))，進而，該苯胺和氧反應生成苯胺黑(同圖(b))，因此變色，存在不能使用芳香族聚脲的問題。對于這些方法，如所述(c)、(d)的方法，認為在使用低反應性單體進行蒸鍍聚合的情況下，通過以芳香族烷基、脂環狀或者脂肪族(不產生苯胺黑的結構)的二異氰酸酯和二胺作為原料單體，可以得到透明膜，但這些單體的反應性低，因此兩種單體不反應而附著在基材上，不能形成所希望的膜，或者，組成上產生不均，不能形成均勻的膜，因此難以適用于形成批量生產品。另外，所述(c)、(d)的方法中，還需要使基材溫度降低或者升高。在基材為金屬或者無機物(導熱性良好，不會像樹脂那樣在高溫下軟化可塑化.碳化)的情況、或如圖2(a)所示保持在基材固定夾具1上的基材1的形狀平且薄(可以利用基材固定夾具及周圍冷源均勻地冷卻、或者用熱源均勻地加熱)的情況下，可以控制基材溫度，但如圖2(b)所示在基材2的表面具備立體結構的樹脂成型品的情況下(以下稱為"樹脂成型品，，)，存在非常難以使基材表面的溫度均勻、另外非常難以控制基材溫度的問題。專利文獻l:特開昭61-078463號公報專利文獻2:特開平03-097849號公報專利文獻3:特開平08-283932號公報專利文獻4:特開平09-278805號公報
發明內容因此，本發明的目的在于提供一種透明性、耐光性及批量生產性優異的聚脲膜及其成膜方法。為了解決上述課題，本發明人等進行了專心地研究，結果發現，通過組合特定的二異氰酸酯單體和特定的二胺單體聚合來使用，可以得到透明性及耐光性優異的聚脲膜，基于該知識見解，發現了下述解決手段。即，本發明的聚脲膜，如權利要求l所述，其是通過芳香族烷基、脂環狀或脂肪族二異氰酸酯的單體與芳香族烷基、脂環狀或脂肪族二胺單體的真空蒸鍍聚合而得到的聚脲膜，其特征在于，所述二異氰酸酯單體和所述二胺單體為從基材上脫離所需要的活化能的差為10kJ以下的關系的單體。另外，權利要求2所述的聚脲膜，其特征在于，在權利要求l所述的聚脲膜中，所述二異氰酸酯單體為1，3-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯，所述二胺單體為1，3-雙(氨基甲基)環己烷。另外，權利要求3所述的聚脲膜，其特征在于，在權利要求l所述的聚脲膜中，所述二異氰酸酯單體為1，3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷，所述二胺單體為亞甲基雙(4-環己胺)、N，N-雙(3-氨基丙基)哌嗪、1，12-二氨基十二烷、1，3-雙(氨基甲基)苯中的任意一種。另外，權利要求4所述的聚脲膜，其特征在于，在權利要求l所述的聚脲膜中，所述二異氰酸酯單體為1，3-雙(異氰酸根合曱基)苯，所述二胺單體為1，12-二氨基十二烷。另外，本發明的聚脲膜的制造方法，如權利要求5所述，其是通過芳香族烷基、脂環狀或脂肪族的二異氰酸酯單體與芳香族烷基、脂環狀或脂肪族的二胺單體的真空蒸鍍聚合的聚脲膜的制造方法，其特征在于，作為所述二異氰酸酯單體和所述二胺單體，使用從基材上脫離所需要的活化能的差為10kJ以下的關系的單體。另外，權利要求6所述的聚脲膜的成膜方法，其特征在于，在權利要求5所述的聚脲膜的制造方法中，使所述二異氰酸酯單體為1，3-雙(l-異氰酸根合-l-甲基乙基)苯，使所述二胺單體為1,3-雙(氨基曱6基)環己烷。另外，權利要求7所述的聚脲膜的成膜方法，其特征在于，在權利要求5所述的聚脲膜的制造方法中，使所述二異氰酸酯單體為1，3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷，使所述二胺單體為亞曱基雙(4-環己胺)、N，N-雙(3-氨基丙基)哌嗪、1，12-二氨基十二烷及1，3-雙(氨基甲基)苯中的任意一種。另外，權利要求8所述的聚脲膜的成膜方法，其特征在于，在權利要求5所述的聚脲膜的制造方法中，使所述二異氰酸酯單體為1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯，使所述二胺單體為1,12-二氨基十二烷。發明的效果根據本發明，可以形成透明性、硬度、抗沖擊性、耐化學藥品性、耐磨性和耐久性優異；且即使為表面具有立體形狀的樹脂成型品、組成上沒有不均的聚脲膜。圖1是用于說明以往的聚脲膜變色的原因的說明圖圖2是用于說明以往的聚脲膜成膜時的不當之處的說明圖圖3是單體的重量損失的測定例(TG測定)的圖圖4是表示相同單體的溫度T下的蒸氣壓P的圖圖5是表示相同單體的基材滯留時間的圖圖6是表示各單體的活化能的關系的圖圖7是表示各單體的滯留時間的關系的圖圖8是本發明的一實施例的聚脲膜的說明照片圖9是關于相同實施例中的不均評價的IR語圖符號的說明1基材固定夾具2基材具體實施例方式在本發明中，作為原料單體的二異氰酸酯，使用例如化2所示的芳香族烷基二異氰酸酯、例如化3所示的脂環狀二異氰酸酯、或者例如化4所示的脂肪族二異氰酸酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>另外，作為原料單體的二胺，使用例如化5所示的芳香族烷基二胺、例如化6所示的脂環狀二胺、或者例如化7所示的脂肪族二胺。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>通過在真空中使這些原料單體蒸發、在基材上進行聚合反應，可以形成透明性和耐光性優異的聚脲膜。需要說明的是，真空的壓力沒有特別限定，為10—3~100Pa左右。上述原料單體在真空中蒸發、在基材上反復吸附.脫離，為了在基材上進行成膜，原料單體相互之間必須在基板上反應、聚合。即，蒸鍍聚合法中，原料單體的基材滯留時間(脫離所需要的活化能)和原料單體相互之間的反應性(反應的活化能)有很大的影響。與反應性高(反應的活化能小)的單體的組合(芳香族)相比，反應性低(反應的活化能大)的單體的組合(芳香族烷基、脂環狀或者脂肪族)受原料單體的基材滯留時間(脫離所需要的活化能)的影響更大，因此，即使基材溫度、單體的蒸氣壓、處理氛圍氣的溫度及真空度等對原料單體的基材滯留時間產生影響的條件稍微改變，反應性低(反應的活化能大)的單體的組合(芳香族烷基、脂環狀或者脂肪族)也受到很大影響，難以在基材上以一定的組成比進行聚合。因此，本發明中，通過以下的方法選擇單體。測定(TG測定)(圖3)在真空中加熱單體時的單體的重量減少量，根據朗格繆爾(Langmuir)式、即、P=228.3m(T/M)1/2P:溫度T下的飽和蒸氣壓(Pa)m:蒸發速度(dAW/dt)/UU:蒸發面積，M:蒸發分子的克分子量，R:氣體常數，T:蒸發面的溫度(K)求出溫度T下的蒸氣壓P(圖4)，根據克勞修斯-克拉貝龍(Clausius-Clapeyron)式、即、logP-A-厶H/RTt=toexp(Ed/RT)△H:活化能，t:滯留時間(秒)，t。4.6x10—17求出脫離所需要的活化能(圖4)和單體基材滯留時間(圖5)(參照PMDA和ODA的蒸氣壓和平均吸附時間(VaporPressureandMeanAdsorptionTimeofPMDAandODA)，曰本應用物理學雜志(JapaneseJournalofAppliedPhysics)Vol.38(1999)pp.L687-L690)然后，選擇使二異氰酸酯單體和二胺單體從所述基材上脫離所需要的活化能的差為10kJ以下的關系的各單體(圖6)。這時由于如果超過10kJ，受到基材的溫度變化的影響，有時難以形成一定的組成比。換言之，求出基材上各單體的滯留時間的變化量相對于基材的溫度變化量的比率，對于變化量的比率大的單體，選擇變化量的比率小的單體相對于變化量的比率大的單體的變化量的比率之差為20%以下的各單體(圖7)。如果具體進行說明，對于某一單體，如同圖所示，橫軸表示基材溫度的倒數1/T(K—。，縱軸表示基材滯留時間t(秒)，求出該圖的斜率k為(T/(l/T))。然后，求出要用于真空蒸鍍的二異氰酸酯單體的圖的斜率為kl和二胺單體的圖的斜率k2(需要說明的是，為了說明，這里使kl>k2。因此，kl為基準的變化量的比率)。接著，如果l-(kl-k2)為20%以下，則對于kl的二異氰酸酯單體，采用k2的二胺單體。通過由上述兩種方法所選擇的二異氰酸酯單體和二胺單體的組合，即使在低反應性的原料單體中也不用控制基材溫度，另外，不受批次間(第一次成膜和第二次成膜……之間)的單體蒸氣壓、成膜處理氛圍氣的溫度及真空度等條件的影響，可以形成組成均勻的膜。作為本發明中的原料單體，只要為滿足上述條件的原料單體，就沒有特別限制，具體例如下所述。<二異氰酸酯>芳香族烷基1，3-雙(異氰酸根合曱基)苯、1，3-雙(l-異氰酸根合-l-甲基乙基)苯等脂環狀1，3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、3-異氰酸根合甲基-3,5，5-三曱基己基異氰酸酯、亞曱基雙(4-環己基異氰酸酯)、2，5(2,6)-雙(異氰酸根合甲基)雙環[2，2,l]庚烷等脂肪族1，6-二異氰酸根合己烷、1，5-二異氰酸根合-2-甲基戊烷、1，8-二異氰酸根合辛烷、1,12-二異氰酸根合十二烷、四異氰酸根合硅烷、單甲基三異氰酸根合硅烷等<二胺>芳香族烷基1,3-雙(氨基甲基)苯、1，4-雙(氨基甲基)苯、間苯二甲酸二酰肼等脂環狀1，3-雙(氨基甲基)環己烷、1，4-雙(氨基甲基)環己烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基己基胺、1,2-二氨基環己烷、1，4-二氨基環己烷、亞甲基雙(4-環己胺)、哌嗪、2-哌溱、2，5-二甲基哌溱、2，6-二甲基哌嗪、N，r-雙(3-氨基丙基)哌嗪、1，3-二(4-哌啶基)丙烷、乙內酰脲、六氫-lH-l，4-二氮雜革、巴比妥酸等脂肪族1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、l，lO-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、雙(2-氨基乙基)胺、雙(3-氨基丙基)胺、N，N'-雙(氨基丙基)甲基胺、N-(3-氨基丙基)-1，4-丁二胺、N，N'-(3-氨基丙基)-l，4-丁二胺、己二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等實施例為了由真空中加熱單體時的重量減少測定結果來求出溫度T下的蒸氣壓P(蒸氣壓曲線)及從基材脫離所需要的活化能、確認原料單體的基材滯留時間(脫離所需要的活化能)之差對成膜所產生的影響，通過實施例1~6以及比較例1的二異氰酸酯和二胺的組合來形成聚脲膜。(實施例1)二異氰酸酯1，3-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯二胺1，3-雙(氨基曱基)環己烷(實施例2)二異氰酸酯1，3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷二胺亞甲基雙(4-環己胺)(實施例3)二異氰酸酯1，3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷二胺N，N-雙(3-氨基丙基)哌溱(實施例4)二異氰酸酯1，3-雙(異氰酸根合曱基)環己烷二胺1，12-二氨基十二烷(實施例5)二異氰酸酯1，3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷二胺1，3-雙(氨基曱基)苯(實施例6)二異氰酸酯1，3-雙(異氰酸根合曱基)苯二胺1,12-二氨基十二烷(比較例1)二異氰酸酯1，3-雙(異氰酸根合曱基)苯二胺亞甲基雙(4-環己胺)實施例1~6及比較例1的成膜實驗結果示于表1。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>通過外觀評價，實施例1~6中，聚脲膜成膜，相對于此，比較例l中，如圖8所示，有形成膜的部分和未形成膜的部分。通過同一樣品內IO處的膜組成的不均評價，獲知，組合的原料單體的脫離的活化能差越大，膜組成中就越存在不均。膜組成的不均，通過對10處利用在剛成膜后FT-1R(傅立葉變換紅外光鐠儀)測定而得到的IR光i普圖的異氰酸酯(-NCO)的吸收和胺(-NH2)的吸收的面積比進行比較而求出(參照圖7)。通過外觀評價、膜組成的不均調查，對原料單體的基材滯留時間(脫離所需要的活化能)之差對成膜產生的影響進行確認。另外，對可成膜的組合進行透明性、耐光性及批量生產性的調查，其結果示于表1。透明性評價，用吸收分光光度計對膜厚20nm的樣品測定可見光區域(400nm800nm)的透過率。耐候性評價，將樣品施加在碳弧燈式加速耐光試驗機中400小時，測定試驗前后的色差。批量生產性評價基于FT-IR的測定結果對第一次~第十次批次間(第一次成膜和第二次成膜......之間)膜組成的不均進行比較而求出。獲知，如果組合的原料單體的脫離所需要的活化能之差為10kJ以下，可以形成透明性、耐光性和批量生產性優異的聚脲膜。另外，獲知，根據本實施例的成膜方法，即使不在裝置內安裝用于控制基材溫度的機構、用于消除批次間(第一次和第二次……之間)的裝置環境之差(單體蒸氣壓、成膜處理室的溫度真空度等)的影響的機構，也可形成組成均勻的膜。權利要求1、一種聚脲膜，其是由芳香族烷基、脂環狀或脂肪族二異氰酸酯單體與芳香族烷基、脂環狀或脂肪族二胺單體的真空蒸鍍聚合而得到的聚脲膜，其特征在于，所述二異氰酸酯單體和所述二胺單體為從基材上脫離所需要的活化能的差為10kJ以下的關系的單體。2、如權利要求1所述的聚脲膜，其特征在于，所述二異氰酸酯單體為1，3-雙(l-異氰酸根合-l-甲基乙基)苯，所述二胺單體為1，3-雙(氨基甲基)環己烷。3、如權利要求1所述的聚脲膜，其特征在于，所述二異氰酸酯單體為1，3-雙(異氰酸根合曱基)環己烷，所述二胺單體為亞曱基雙(4-環己胺)、N，N-雙(3-氨基丙基)哌嗪、1，12-二氨基十二烷及1，3-雙(氨基甲基)苯中的任意一種。4、如權利要求1所述的聚脲膜，其特征在于，所述二異氰酸酯單體為1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯，所述二胺單體為1，12-二氨基十二烷。5、一種聚脲膜的成膜方法，其是通過芳香族烷基、脂環狀或脂肪族二異氰酸酯單體與芳香族烷基、脂環狀或脂肪族二胺單體的真空蒸鍍聚合的聚脲膜的制造方法，其特征在于，作為所述二異氰酸酯單體和所述二胺單體，使用從基材上脫離所需要的活化能的差為10kJ以下的關系的單體。6、如權利要求5所述的聚脲膜的成膜方法，其特征在于，使所述二異氰酸酯單體為1，3-雙(l-異氰酸根合-l-甲基乙基)苯，使所述二胺單體為1，3-雙(氨基甲基)環己烷。7、如權利要求5所述的聚脲膜的成膜方法，其特征在于，使所述二異氰酸酯單體為1，3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷，使所述二胺單體為亞甲基雙(4-環己胺)、N，N-雙(3-氨基丙基)哌嗪、1,12-二氨基十二烷及1，3-雙(氨基甲基)苯中的任意一種。8、如權利要求5所述的聚脲膜的成膜方法，其特征在于，使所述二異氰酸酯單體為1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯，使所述二胺單體為(1，12-二氨基十二烷,全文摘要本發明的目的在于，通過真空蒸鍍聚合法在樹脂成型品基材上形成透明性、耐光性和批量生產性優異的聚脲膜。該聚脲膜是由芳香族烷基、脂環狀或脂肪族二異氰酸酯單體與芳香族烷基、脂環狀或脂肪族二胺單體真空蒸鍍聚合而得到的，其中，所述二異氰酸酯單體和所述二胺單體選自從基材上脫離所需要的活化能的差為10kJ以下的關系的單體。文檔編號C23C14/12GK101631889SQ20088000792公開日2010年1月20日申請日期2008年4月1日優先權日2007年4月16日發明者入倉鋼,大森大輔,野口真淑申請人:株式會社愛發科;小島壓力加工工業株式會社