專利名稱：一種制備銅基超疏水表面的方法
技術領域：
本發明涉及一種銅基表面的制備方法，具體地涉及一種銅基超疏水表面的制備方法。
背景技術：
自然界中存在一些超疏水現象，例如，當水滴落在荷葉上時，水與荷葉形成接近 170°的接觸角，聚集成珠狀而不鋪展，極度疏水。水滴在荷葉表面上可以實現自由滾動，當 水滴(如雨水、露水等)滾動時，可以將附著在表面上的灰塵等污染物帶走，從而使表面保 持清潔，稱這樣的表面為荷葉效應表面，又稱超疏水表面。荷葉效應的形成，一方面在于其表面上具有低表面能的化學成分，另一方面在 于荷葉表面的雙微觀結構，即由細胞組成的乳瘤形成的直徑5 9微米(μ m)、高度1 20 μ m的微米級結構和乳突表面分布的直徑124nm的納米級絨毛結構。美國密歇根大學的 一項研究(Cheng, Y. Τ.，Rodak, D. Ε.，Wong, C. Α.，et al. (2006). Effects of micro-and nano-structures on the self-cleaning behaviour of lotus leaves. Nanotechnology， 17 (5), 1359-1362)表明，含有兩種結構的荷葉的接觸角為142°，只含有微米結構的荷葉接觸角為126°，單獨只含蠟質表面的接觸角為74°。說明微觀結構是形成超疏水表面的 必要條件。銅基超疏水表面可在滴狀冷凝、防腐蝕、管道減阻和防結垢等很多領域有重要應 用。
發明內容
本發明的目的在于提供一種制備銅基超疏水表面的方法。為實現上述目的，本發明提供的制備方法其主要步驟是1)將銅基表面打磨平整并拋光；2)將銅基浸泡在6X 10_3mol/L-8X 10_3mol/L的HNO3溶液中刻蝕片刻取出，用水沖 洗吹干；3)均勻噴覆5X 10_4mOl/L-8X 10_4mOl/L的醋酸，于室溫下、相對濕度50%以上、陰 干后再次噴覆5X 10_4mol/L-8X 10_4mol/L的醋酸，待銅基表面上形成遍布綠色斑點的表面 層；4)將步驟3的銅基放入烘箱中于300士50°C下烘烤取出，置于空氣中至冷卻，5)將步驟4處理后的銅基浸泡在1. OX 10_6mol/L-2. OX 10_6mol/L正十八硫醇(或 十二硫醇)的乙醇溶液，40-60°C水浴中浸泡，完成自組裝過程；取出銅基用無水乙醇沖洗， 吹干。本發明從仿生學角度出發，提供的表面處理工藝方法，可在銅材表面制備具有多 重微觀結構的氧化層，再通過正十八硫醇自組裝膜進行疏水化處理，即可獲得了接觸角大 于150°的超疏水表面。
圖1是本發明制備的銅基超疏水表面的掃描電鏡圖片。
具體實施例方式1)樣品準備基材選用純度>95% (質量)的紫銅，樣品形狀和尺寸不限，本實 施例以厚度約2mm的紫銅片為例。首先要將表面打磨平整并拋光，可以采用規格為800目、 1000目、1500目金相砂紙逐級手工拋光，或選用水溶性研磨膏(金剛石wo. 5)在拋光機上 拋光，以表面平整光潔、無氧化層為度。將拋光的銅片剪裁成30mmX10mm試樣，分別以蒸餾 水和乙醇或丙酮沖洗，去除銅表面研磨膏等油污。2)制備具有多重微觀結構的氧化層清洗后的試樣浸泡在6x 10_3mol/l的hno3 溶液中刻蝕15 30s，取出后用大量蒸餾水沖洗，吹干，以噴霧器在試樣表面上空5 iocm 處均勻噴覆7x10_4mol/l的醋酸酸霧，以略沾濕試樣為宜，不可匯集成流。將試樣放置在室 溫、相對濕度50%以上、陽光不能直接照射的環境下，24小時后再次噴覆7 x 10_4mol/l的醋 酸。48小時后表面上將形成一層遍布綠色斑點的表面層，主要為青綠色細小顆粒或無定形 粉末，即銅綠。銅綠主要成分是堿性碳酸銅和水合醋酸銅的混合物，其生成機理如下2Cu+H20 (g) +02+C02 — Cu2 (OH) 2C03(1) 2CuC03+4H0Ac — Cu2 (OAc) 4 (H2O) 2+2C02(2)醋酸對于銅綠生成有催化作用。將上述試樣置于石英坩堝中，放入烘箱烘烤，溫度 控制在300士50°C，時間為30s 60s，取出后露置于空氣中至冷卻，此時，表面為一層黑色 物質，其成分主要是氧化銅，是由碳酸銅、氫氧化銅和醋酸銅等分解生成的
CuCO3 CuO +CO2 個⑶
Cu(OH)2 Δ >CuO+H2O 個⑷
Cu2(OAc)4 · 2Η20 90 ~ 16^c > Cu(OAc)2
廣 ^ a \ 166 354。C +O,
Cu(OAc)2->Cu-(5)碳酸銅、氫氧化銅和醋酸銅的晶體在表面上生成過程中形成了特定的立體空間結 構，而不是沿著銅表面生長成致密鈍化膜。這些晶體分解后，保留了部分空間結構特征，形 成了具有特殊的晶體堆積形態。3)疏水性修飾將氧化處理后的試樣浸泡在1.0X 10_6mol/L正十八硫醇(或十二 硫醇)的乙醇溶液，在水浴中保持50°C左右的恒溫，避免十八硫醇沉淀在銅片表面阻礙自 組裝進程。浸泡2小時以上，自組裝過程基本完成。取出銅片，用無水乙醇沖洗，吹干。此 時銅表面生成了由硫銅共價鍵連接的自組裝膜。自組裝過程的反應方程式如下2HSC18H37+CuO — (SC18H37) 2+Cu+H20(6)HSC18H37 +Cu^ C18H37SCu +1H2( )
經過上述處理后，水在該銅試樣表面上的接觸角可達153°，經掃描電鏡放大 2000倍觀察(圖1)，可以看到，表面呈現有立體感的空間形貌，有一些形狀象卷曲的花瓣、 尺度為20微米左右的晶簇遍布于表面之上，形成了厚度約為1 3微米、錯落有致、凹凸不 平的膜層。也可觀察到更加精細的晶體顆粒形態，尺度約為百納米級以下。
權利要求
一種制備銅基超疏水表面的方法，其主要步驟是1)將銅基表面打磨平整并拋光；2)將銅基浸泡在6×10-3mol/L-8×10-3mol/L的HNO3溶液中刻蝕片刻取出，用水沖洗吹干；3)均勻噴覆5×10-4mol/L-8×10-4mol/L的醋酸，于室溫下、相對濕度50％以上、陰干后再次噴覆5×10-4mol/L-8×10-4mol/L的醋酸，待銅基表面上形成遍布綠色斑點的表面層；4)將步驟3的銅基放入烘箱中于300±50℃下烘烤取出，置于空氣中至冷卻；5)將步驟4處理后的銅基浸泡在1.0×10-6mol/L-2.0×10-6mol/L正十八硫醇的乙醇溶液或十二硫醇的乙醇溶液，40-60℃水浴中浸泡，完成自組裝過程；取出銅基用無水乙醇沖洗吹干。
2.如權利要求1所述的方法，其中，步驟2中的HN03溶液濃度為6XlCrtiol/L。
3.如權利要求1所述的方法，其中，步驟3中的醋酸濃度為7X10_4mOl/L。
4.如權利要求1所述的方法，其中，步驟3中噴覆醋酸是以銅基表面略沾濕為準。
5.如權利要求1所述的方法，其中，步驟5中的正十八硫醇的乙醇溶液或十二硫醇的乙 醇溶液的濃度為1. OX 10_6mol/L。
全文摘要
一種制備銅基超疏水表面的方法，其步驟是將銅基表面打磨平整并拋光；將銅基浸泡在HNO3溶液中刻蝕片刻取出，用水沖洗吹干；均勻噴覆醋酸，于室溫下、相對濕度50％以上、陰干后再次噴覆醋酸，待銅基表面上形成遍布綠色斑點的表面層；將銅基放入烘箱中于300±50℃下烘烤取出，置于空氣中至冷卻；將處理后的銅基浸泡在正十八硫醇的乙醇溶液或十二硫醇的乙醇溶液，40-60℃水浴中浸泡，完成自組裝過程；取出銅基用無水乙醇沖洗吹干。本發明從仿生學角度出發，提供的表面處理工藝方法，可在銅材表面制備具有多重微觀結構的氧化層，再通過正十八硫醇自組裝膜進行疏水化處理，即可獲得了接觸角大于150°的超疏水表面。
文檔編號C23F1/18GK101864571SQ20091008199
公開日2010年10月20日 申請日期2009年4月15日 優先權日2009年4月15日
發明者梁世強, 淮秀蘭 申請人:中國科學院工程熱物理研究所