專利名稱：：一種金屬涂裝前表面預處理劑及制備方法和使用方法
技術領域：
：本發明涉及金屬涂裝前表面表面預處理劑及制備方法和金屬涂裝前的使用方法。
背景技術：
：根據國標GB/T6807-2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術》及《航空行業標準》HB/25080-1996中的相關規定，當今金屬涂裝前表面處理的標準方法采用的是以磷酸鹽為基礎的方法，通常稱為磷化處理，磷化處理是在待涂裝金屬表面生成一層磷酸鹽結晶的防護性膜，金屬表面涂裝后可獲得良好附著力、涂層的抗沖擊性能等機械性能，并提高涂層的耐腐蝕性能。鐵基材和鋅基材一般采用磷化技術，其基本原理是基材在含有磷酸及磷酸二氫鹽的高溫溶液中浸泡，將形成以磷酸鹽沉淀物組成的晶粒狀磷化膜，并產生磷酸一氫鐵沉渣和氫氣，反應的機理以Fe基材為例，其中反應式中的Me代表Zn、Ni:8Fe+5Me(H2P04)2+8H20+H3P04—Me2Fe(P04)2'4H20(膜)+Me3(P04)'4H20(膜)+7FeHP04(沉渣)+8H2t此反應的發生溫度一般為3855°C，反應過程工藝復雜，并且能耗大，在反應過程中需要加入促進劑含致癌物亞硝酸鹽，生產過程中產生的廢水中含有大量的Zn2+、Ni2+等重金屬，廢水中還含有大量的磷和氮，會造成水體的富營養化，對河流、湖泊的生態系統造成威脅，整個生產過程產生的有害物質不僅會給人身造成永久性的傷害，而且污染環境；此過程還產生大量沉渣，沉渣會堵塞管道和噴嘴，清洗管道和噴嘴要使用大量的鹽酸或硝酸，不僅增加了維護和維修的工作量，加大生產成本，沉渣附著在預處理的金屬表面，還會影響產品的品質，降低產品合格率；另外，此固體廢棄物還有大量Zn2+、Ni2+、磷和氮，本身也會對環境造成污染。傳統磷化處理的弊端，嚴重制約了其繼續發展和應用。中國專利申請號200810020748.2提出了一種包括硅烷偶聯劑(SA)、水分散性二氧化硅、氟化合物、乙酸和水，通過表面調整劑、輔助成膜劑等主要成分篩選和復配，形成一層硅烷吸附膜，氟化合物用來增加硅烷吸附膜的致密度，但實驗證明，在該申請給出的成膜溫度下氟化合物難以成膜；故而使用該成膜劑代替磷化劑處理的金屬表面后形成的膜層單一，耐腐蝕性能差，難以替代磷化劑。
發明內容本發明要解決的問題是提供一種制備工藝簡單且低毒、無污染的金屬涂裝前表面預處理劑及制備方法和金屬表面涂裝前表面預處理劑的使用方法。為解決上述技術問題，本發明的技術方案為一種金屬涂裝前表面預處理劑，由下列重量份的組分組成成膜劑1519份；偶聯劑1519份；水溶性的含F絡合物1823份；水8590份。所述的成膜劑為選自納米級的Si02、Ti02、Zr02其中任意一種或兩種的組合。所述的偶聯劑選自水溶性硅烷偶聯劑、鈦交聯劑或鋁鋯交聯劑溶液其中任意一種或兩種的組合。所述的水溶性的含F絡合物選自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfFs、H2SiF6或它們的鹽類其中任意一種或兩種的組合。所述的金屬涂裝前表面預處理劑還含有59份的阻垢劑。所述的阻垢劑選自聚丙烯酸或馬來酸-丙烯酸共聚物。所述的金屬涂裝前表面預處理劑的方法，先將1519份的成膜劑用水充分潤濕，再加入1519份的偶聯劑，攪拌分散制得膠體，然后加入1823份的水溶性的含F絡合物，并加入余量的水混合均勻制得成品。在制得的成品中加入59份的阻垢劑，攪拌均勻，加酸調整處理劑的PH值為1.53.5。所述的酸為H2S04、HC1或HN03中的一種。所述的金屬涂裝前表面預處理劑的使用方法，包括如下步驟先用水稀釋金屬涂裝前表面預處理劑PH值為4.56，采用噴淋或浸潤被處理金屬表面，處理時間為30s90s。使用時，將本發明的金屬涂裝前表面處理劑加水稀釋至PH值為4.56的工作液，常溫環境，表面處理干凈的待涂裝金屬材料浸入其中，或以0.81.5kg/cm2的壓力下將其噴淋在表面處理干凈的待涂裝金屬材料上，時間為30s90s，待涂裝金屬表面生成防護膜。本發明的金屬涂裝前表面處理劑與金屬接觸時，水溶性的含F絡合物H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6或它們的鹽類在酸性溶液中游離出的H將侵蝕金屬表面形成金屬鹽，同時成膜劑和偶聯劑膠體會在被侵蝕的表面沉淀并形成具有共價鍵類似硅酸鹽的膜層，金屬鹽填入膜層的網格中，提高了膜層的致密性，該膜層能與涂裝在金屬表面的涂料緊密結合，該膜層在金屬和涂料之間形成了一層具有很強結合力的中間層，與金屬表面和涂料都有很好的結合力，可完全替代磷化劑。采用上述技術方案，與現有技術的磷化處理金屬表面，具有優于或等同于現有傳統磷化液的性能指標，使用本發明的金屬涂裝前表面預處理劑處理預涂裝的金屬表面，避免了大量Zn2+、Ni2+、磷和氮對操作者和環境的危害，是一種環保型的產品；操作工藝簡單，在室溫狀態下就可實現，克服了磷化處理產生的固體沉渣；使用本發明的金屬涂裝前表面處理劑成膜快，膜層薄，操作簡單方便，反應時間由磷化處理的120s180s縮短為30s90s，提高了生產效率。具體實施例方式下面通過對實施例的描述，對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明。取符合GB/T1727標準的5X10cm2的冷軋鋼板13塊和市售的5X10cir^鍍鋅板IO塊備用。將冷軋鋼板和鍍鋅板用下述方法脫脂(1)熱水清洗，使用自來水，控制水溫45。C55r，壓力1.02.0kg/cm2，采用噴淋清洗；(2)預脫脂采用漢高公司生產的PC-1507脫脂劑PC-125脫脂助劑，除油槽加自來水至刻度4/5處，按下述比例將脫脂劑加入除油槽中；PC-1507:11.5%;PC-125約為PC-1507的10%;溶液加熱至溫度4(TC5(TC，攪拌2030min后，加水至刻度，然后檢測其游離堿度，每噸槽液加入3kg脫脂劑PC-1507以及0.3kgPC-125，可以使槽液的游離堿度升高l點，調整游離堿度至35點，壓力L01.25kg/cm2，采用噴淋式進行預脫脂；(3)脫脂采用漢高公司生產的PC-1507，市售誠星牌PC-125脫脂劑，除油槽加自來水至刻度4/5處，按下述比例將脫脂劑加入除油槽中；PC-1507:1.5%2.0%，PC-125為PC-1507的10%;升至溫度45。C55。C，自動控溫，攪拌2030min后，加水至刻度，然后檢測其游離堿度，調整游離堿度至5-8點，壓力1.02.5kg/cm2，采用噴淋式進行脫脂。(4)水洗初步洗去工件表面的雜質和除油液，使用自來水，溫度為常溫，壓力1.02.0kg/cm2;采用噴淋式，該工序重復兩次；(5)自來水直噴徹底洗去工件表面的雜質和除油液；使用自來水，溫度為常溫，流量1.5~2.5t/h,該工序清洗被鍍工件后的水流入循環水池中，循環使用；脫脂后的金屬板13(TC烘干10min備用；納米級SiO2為南京海泰納米材料有限公司生產的代碼為HTSi-01的納米級Si02;納米級Ti02為杭州萬景新材料有限公司生產的型號WJ-T01-66的納米級Ti02;水溶性的含F絡合物H2TiF6、H2ZrFfi、H2HfF6、H2SiFs或它們的鹽類采用市售化學純的工業品；聚丙烯酸PAA和馬來酸-丙烯酸共聚物MA-AA采用市售的山東泰和水處理有限公司生產的產品；水溶性硅烷偶聯劑為市售的廣州四海化工公司生產的代碼為HK-560硅烷偶聯劑或代碼為HK-570硅垸偶聯劑；鈦交聯劑(偶聯劑)為市售的新鄉長遠化工公司生產的TCL-l有機鈦交聯劑(偶聯劑)；鋁鋯交聯劑(偶聯劑)為市售的重慶市久碩工貿公司生產的TL系列的鋁鋯交聯劑(偶聯劑)；實施例1一種金屬涂裝前表面預處理劑納米級Si021.5kg水溶性硅垸偶聯劑1.6kg;H2TiF6:1.8kg;水8.5kg。將成膜劑納米級Si02用水充分潤濕，加入水溶性硅烷偶聯劑，攪拌分散制得膠體，加入H2TiFe，再加入余量的水混合均勻；緩慢加入0.1M的H2SO4攪拌均勻，調整處理劑的PH值至2.0制得金屬涂裝前表面處理劑。先把鍍膜槽中加清水，然后加入上述制得的金屬涂裝前表面處理劑，攪拌3045min,測定濃度并調整pH值至4.5。取經過脫脂處理過備用的GB/T1727標準的5X10cm2的冷軋鋼板5塊，浸入鍍膜槽中30s取出清洗3次，用pH值為68的循環水清洗3次，再用自來水再清洗一次，13(TC烘干10raim取其中4塊經市售純聚酯粉末涂料做靜電粉末噴涂，經200。C固化10min，控制膜層厚度60~80微米，其中一塊不進入涂裝及固化工序，作為膜層厚度及外觀對比使用。實施例2一種金屬涂裝前表面預處理劑納米級Ti021.9kg;水溶性硅烷偶聯劑1.8kg;H2SiF61.5kg;H2ZrF60.8kg;水9kg。制備方法與實施例1同；制得的產品中加入0.9kg的阻垢劑聚丙烯酸，攪拌均勻，緩慢加入0.1M的H2SO4攪拌均勻，調整至處理劑的PH值為3制得金屬涂裝前表面處理劑。先把鍍膜槽中加清水，然后加入上述制得的產品攪拌3045min，測定濃度并調整pH值至5。取經過脫脂處理過備用的GB/T1727標準的5X10cm2的冷軋鋼板5塊，將PH值為5的處理劑均勻噴淋在冷軋鋼板上，靜置60s，清洗3次，用pH值為68的循環水清洗3次，再用自來水再清洗一次，13(TC烘干lOmin，取其中4塊經市售純聚酯粉末涂料做靜電粉末噴涂，經20(TC固化10min，控制膜層厚度60~80微米，其中一塊不進入涂裝及固化工序，作為膜層厚度及外觀對比使用。實施例3一種金屬涂裝前表面預處理劑-納米級Si021.1kg;納米級Zr020.9kg;鋁鋯交聯劑(偶聯劑)1.9kg;H2HfF62.1kg;水8.8kg。制備方法與實施例1同；制得的產品中加入0.5kg的阻垢劑馬來酸-丙烯酸共聚物，攪拌均勻，緩慢加入0.1M的H2SO4攪拌均勻，調整至處理劑的PH值為2.5制得金屬涂裝前表面處理劑。先把鍍膜槽中加清水，然后加入上述制得的產品，攪拌3045min,測定濃度并調整pH值至6。取經過脫脂處理過備用的5X100112鍍鋅板5塊，浸入PH值為6的處理劑鍍膜槽中90s取出清洗3次，用pH值為68的循環水清洗3次，再用自來水再清洗一次，13(TC烘干10min，取其中4塊經市售純聚酯粉末涂料做靜電粉末噴涂，經200。C固化10min，控制膜層厚度6080微米，其中一塊不進入涂裝及固化工序，作為膜層厚度及外觀對比使用。實施例4一種金屬涂裝前表面預處理劑:納米級Si021.0kg;納米級Ti020.8kg;鈦交聯劑(偶聯劑)1.9kg;Na2SiF62.0kg;水8.7kg;制備方法與實施例1同；制得的產品中加入0.7kg的阻垢劑聚丙烯酸，攪拌均勻，緩慢加入0.1M的H2SO4攪拌均勻，調整至處理劑的PH值為2.5制得金屬涂裝前表面處理劑。先把鍍膜槽中加清水，然后加入上述制得的產品，攪拌3045min，測定濃度并調整pH值至4.5;取經過脫脂處理過備用的5X10cir^鍍鋅板5塊，將PH值為4.5的處理劑均勻噴淋在鍍鋅板上，靜置60s，用pH值為68的循環水清洗3次，再用自，水再清洗一次，130'C烘干10min，取其中4塊經市售純聚酯粉末涂料做靜電粉末噴涂，經200。C固化10min，控制膜層厚度6080微米，其中一塊不進入涂裝及固化工序，作為膜層厚度及外觀對比使用。對比實施例脫脂干燥后的工件在進行磷化前還得進行表面調整工序處理，先把槽中加清水至4/5刻度，一邊攪拌一邊緩慢加入表調劑，然后打開噴淋泵充分攪拌30min后，放清水到滿刻度，采用噴淋式表調處理。取漢高公司生產的GranodineDL-2500鋅系磷化處理液，磷化槽中加水至4/5刻度，然后加入磷化液，攪拌30min，測定其總酸度為18-22點，將備用的GB/T1727標準的冷軋鋼板3塊，浸入磷化液中，120s后取出，用清水及去離子水漂洗23min，然后13(TC烘干10min，獲得結晶細致的磷化膜，取其中2塊經市售純聚酯粉末涂料做靜電粉末噴涂，經20(TC固化10min，控制膜層厚度6080微米，其中一塊不進入涂裝及固化工序，作為膜層厚度及外觀對比使用。將上述經處理過的所有冷軋鋼板和鍍鋅板使用國標規定的實驗方式進行測試對比，結果如下表磷化液工藝與本發明相關指標對比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2為環保指標對比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上表為本發明與傳統磷化表面處理液處理金屬表面后的被涂工件涂裝后性能指標的對比列表，本發明的金屬涂裝前表面預處理劑處理后的金屬工件膜層厚度較薄涂裝后的附著力、耐蝕性及抗沖擊測試均優于或至少相當于現有技術的磷化液的性能指標；使用磷化液處理涂裝前的金屬表面時，金屬表面脫脂后還要進行表調，需要進行加溫，消耗一定的能源，并且產生一定量的沉渣，增加了設備維修的工作量；進一步證明了本發明的金屬涂裝前表面預處理劑具有環保、室溫環境處理、低渣并且表面處理時無需表調，操作簡便易行的優點，完全可以代替傳統的磷化液處理涂裝前的金屬。上面對本發明進行了示例性描述，顯然本發明具體實現并不受上述方式的限制，只要采用了本發明的方法構思和技術方案進行的各種非實質性的改進，或未經改進將本發明的構思和技術方案直接應用于其它場合的，均在本發明的保護范圍之內。權利要求1、一種金屬涂裝前表面預處理劑，由下列重量份的組分組成成膜劑15～19份；偶聯劑15～19份；水溶性的含F絡合物18～23份；水85～90份。2、按照權利要求1所述的金屬涂裝前表面預處理劑，其特征在于所述的成膜劑為選自納米級的Si02、Ti02、Zr02其中任意一種或兩種的組合。3、按照權利要求l所述的金屬涂裝前表面預處理劑，其特征在于所述的偶聯劑選自水溶性硅烷偶聯劑、鈦交聯劑或鋁鋯交聯劑溶液其中任意一種或兩種的組合。4、按照權利要求l所述的金屬涂裝前表面預處理劑，其特征在于所述的水溶性的含F絡合物選自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6或它們的鹽類其中任意一種或兩種的組合。5、按照權利要求l所述的金屬涂裝前表面預處理劑，其特征在于所述的金屬涂裝前表面預處理劑還含有59份的阻垢劑。6、按照權利要求5所述的金屬涂裝前表面預處理劑，其特征在于所述的阻塘劑選自聚丙烯酸或馬來酸-丙烯酸共聚物。7、一種制備權利要求1所述的金屬涂裝前表面預處理劑的方法，先將1519份的成膜劑用水充分潤濕，再加入1519份的偶聯劑，攪拌分散制得膠體，然后加入1823份的水溶性的含F絡合物，并加入余量的水混合均勻制得成品。8、按照權利要求7所述的金屬涂裝前表面預處理劑的方法，其特征在于在制得的成品中加入59份的阻垢劑，攪拌均勻，加酸調整處理劑的PH值為1.53.5。9、按照權利要求7或8所述的金屬涂裝前表面預處理劑的方法，其特征在于所述的酸為H2S04、HC1或HN03中的一種。10、一種權利要求1所述的金屬涂裝前表面預處理劑的使用方法，包括如下步驟先用水稀釋金屬涂裝前表面預處理劑PH值為4.56，采用噴淋或浸潤被處理金屬表面，處理時間為30s90s。全文摘要本發明公開了一種金屬涂裝前表面預處理劑，由下列重量配比的組分組成成膜劑15～19份；偶聯劑15～19份；水溶性的含F絡合物18～23份；水85～90份；制備該金屬涂裝前表面處理劑的方法是先將成膜劑用水充分潤濕，再加入偶聯劑、含F絡合物或它們的鹽類，和余量的水混合均勻；金屬涂裝前表面預處理劑的使用方法，包括如下步驟先用水稀釋金屬涂裝前表面預處理劑pH值為4.5～6，采用噴淋或浸潤被處理金屬表面，處理時間為30s～90s，采用本發明的技術方案，該膜層能與涂裝在金屬表面的涂料緊密結合，該膜層在金屬和涂料之間形成了一層具有很強結合力的中間層，與金屬表面和涂料都有很好的結合力，可完全替代磷化劑。文檔編號C23C22/05GK101660153SQ200910145019公開日2010年3月3日申請日期2009年9月21日優先權日2009年9月21日發明者孫昌圣,徐業留,王路軍,鐘新成申請人:蕪湖雙翼機電實業有限公司