專利名稱：一種磁制冷材料及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種磁制冷材料及其制備方法和用途。
背景技術：
當今世界，全球氣候變暖和災害性天氣的頻發使制冷行業正面臨著一場新挑戰。 全面禁止氟利昂的生產和使用，大力研究開發氟利昂替代工質，雖可以克服破壞大氣臭氧層的問題，但仍存在制冷效率低、能耗大、溫室效應影響大等問題，不能解決根本問題。與傳統的氣體壓縮制冷技術相比，磁制冷技術作為一項新的綠色制冷技術，具有高效節能、綠色環保、運行穩定等諸多優點，被視為一種極具開發潛力的節能環保制冷技術。其制冷原理是借助于磁制冷材料的磁熱效應，即在等溫條件下，當磁場強度增加(磁化)時磁制冷材料的磁矩趨于有序排列，磁熵降低，向外界放熱；當磁化強度減弱(退磁) 時磁矩趨于無序排列，磁熵增加，磁制冷工質從外界吸熱，從而達到制冷的目的。表征磁制冷材料磁熱性能的主要參數是磁熵變(AS)和制冷能力(RC)，材料的 AS和RC越大，制冷效率也就越高。按工作溫區劃分，磁制冷材料可分為低溫(1 以下)、 中溫(1漲-7^()和高溫(77K以上)磁制冷材料。其中，中、低溫區磁制冷材料因其可應用于氮氣、氫氣液化等方面而受到國內外研究機構及產業部門的廣泛關注。通常，具有一級相變性質的材料會表現出大的磁熱效應，但一級相變也會伴隨著熱滯和磁滯的出現，從而降低了材料的制冷能力。因此，研制低溫下具有可逆的大磁熱效應和制冷能力的新型磁制冷材料是今后研究的重點。目前，在該溫區研究發現的磁制冷材料主要包括稀土材料，如Nd、 Er 或 ιι，及稀土金屬間化合物，如 GdAl2、DyMn2Ge2, Dy5Ge4, DyNi2 和 Era8Ya2Co2 等。但由于上述磁制冷材料的磁制冷能力離實際應用還需要有很大提高，使其商業應用受到限制。
發明內容
因此，本發明的目的是克服現有技術中存在的缺點，提供一種具有可逆的大磁熱效應和較高制冷能力的磁制冷材料及其制備方法和用途。本發明提供了一種磁制冷材料，該磁制冷材料為如下通式的化合物=M1MJn,其中，M1和M2均為Er，該磁制冷材料具有Ni2In型晶體結構；或者M2為Ni，M1為Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的任意一種，或Ho與Gd、Tb、Dy和Er中任意一種的組合，或Er與GcUTb和Dy中任一種的組合，該磁制冷材料具有^NiAl型晶體結構。優選地，M1和M2均為Er，該磁制冷材料具有NiJn型晶體結構；或者M2為Ni，M1為 Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的任意一種，該磁制冷材料具有^NiAl型晶體結構。更優選地，M1和M2均為Er，該磁制冷材料具有Ni2In型晶體結構；或者M2為NLM1 為Ho，該磁制冷材料具有&ΜΑ1型晶體結構。根據本發明的另一個方面，提供了一種上述磁制冷材料的制備方法，該方法包括如下步驟1)將MpM2和h按化學式稱料混合，其中M1按原子百分比過量添加2-5% ；
2)在氬氣保護下，將步驟1)得到的原料加熱熔煉；3)對步驟2)熔煉后原料進行真空退火處理，然后冷卻。根據本發明提供的制備方法，其中，所述步驟1)中禮(即稀土元素)按2-5%原子比過量添加，是用于補償其在制備過程中的揮發和燒損，從而獲得單相，更優選地，稀土元素添加的過量原子比為2-3%。所述步驟2)中，可以先抽真空至2X10_3Pa至3X10_3Pa，然后充入氬氣至一個大氣壓后進行熔煉；熔煉的溫度一般高于1300°C，優選為1300-1700°C ；熔煉的時間可以為 0. 5-10分鐘，優選為2-3分鐘。在本發明方法的步驟2)中，可以使用本領域公知的各種方法進行熔煉，例如，可以在電弧爐或感應加熱爐中進行熔煉，熔煉前可以先用純氬對爐進行清洗。根據本發明提供的制備方法，其中，所述步驟3)中真空退火的溫度可以為 500-1000°C，優選為800-950°C ；真空退火的時間可以為12-240小時，優選為120-170小時。根據本發明提供的方法，其中，為了進一步提高材料的磁制冷性能，所述步驟3) 中冷卻的方法為淬入液氮或冰水中。根據本發明的另一個方面，還提供了上述磁制冷材料或者按照上述制備方法制得的磁制冷材料用作制冷材料的用途。與現有技術相比，本發明的優點在于1、磁熵變高；2、制冷能力強；3、具有良好的磁、熱可逆性質。
以下，結合附圖來詳細說明本發明的實施方案，其中圖1為實施例1制得的Er2In的室溫X射線衍射譜線；圖2為實施例1制得的Er2In在0. 05T磁場下的零場降溫和帶場降溫的熱磁曲線；圖3為實施例1制得的Er2In的等溫磁化曲線；圖4為實施例1制得的Er2In的Arrott曲線；圖5為實施例1制得的Er2In的磁熵變與溫度關系曲線；圖6為實施例2制得的HoNiIn的室溫X射線衍射譜線；圖7為實施例2制得的HoNiIn在0. OlT磁場下的零場降溫和帶場降溫的熱磁曲線.
一入 ，圖8為實施例2制得的HoNiIn的等溫磁化曲線；圖9為實施例2制得的HoNiIn的Arrott曲線；圖10為實施例2制得的HoNiIn的磁熵變與溫度關系曲線；圖11為實施例3制得的GdNiIn的室溫X射線衍射譜線；圖12為實施例3制得的GdNiIn在0. 05T磁場下的零場降溫和帶場降溫的熱磁曲線.
一入 ，圖13為實施例3制得的GdNiIn的等溫磁化曲線；圖14為實施例3制得的GdNiIn的磁熵變與溫度關系曲線；圖15為實施例4制得的TbNiIn的室溫X射線衍射譜線；圖16為實施例4制得的TbNiIn在0. 05T磁場下的零場降溫和帶場降溫的熱磁曲線；圖17為實施例4制得的TbNHn的等溫磁化曲線；圖18為實施例4制得的TbNHn的磁熵變與溫度關系曲線。圖19為實施例5制得的DyNHn的室溫X射線衍射譜線；圖20為實施例5制得的DyNHn在0. OlT磁場下的零場降溫和帶場降溫的熱磁曲線.
線；圖21為實施例5制得的DyNHn的等溫磁化曲線；圖22為實施例5制得的DyNHn的磁熵變與溫度關系曲線；圖23為實施例6制得的ErNiIn的室溫X射線衍射譜線；圖M為實施例6制得的ErNHn在0. 05T磁場下的零場降溫和帶場降溫的熱磁曲線.
線；圖25為實施例6制得的ErNHn的等溫磁化曲線；圖沈為實施例6制得的ErNHn的磁熵變與溫度關系曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明進行進一步的詳細描述，給出的實施例僅為了闡明本發明，而不是為了限制本發明的范圍。實施例1本實施例用于說明本發明提供的磁制冷材料及其制備方法。1)按ErJn化學式(即原子比)稱料，將純度高于99.9%的市售的稀土金屬Er與化原料混合，其中Er過量添加2% (原子百分比)；2)將步驟1)配好的原料放入電弧爐中抽真空，當真空度達到3X KT3Pa時，用純氬清洗2次后，在1大氣壓的純氬氣保護下熔煉，熔煉的時間為3分鐘，熔煉溫度為 1500-1550°C ；3)在銅坩堝中冷卻獲得鑄態合金，將鑄態合金用鉬箔包好，密封在真空度為 5X 的石英管內，在800°C退火處理5天，取出快速淬入液氮中，獲得產物。產品表征及性能測定用X射線衍射儀測定實施例1制得產物的室溫X射線衍射譜線，如圖1所示。結果表明產物為成單相的Ni2In型六角晶體結構的Er2In,其空間群為P^/mmc，晶格參數為 a = b = 5.2909(6) A,c = 6.6373(9) Α, α = β = 90° , γ = 120°。在磁性測量系統(SQUID)上測定的實施例1制得的ErJn在磁場強度μ疋=0. 05Τ 下的零場降溫(ZFC)和帶場降溫(FC)熱磁(M-T)曲線，如圖2所示，其中曲線al表示零場降溫熱磁曲線，曲線bl表示帶場降溫熱磁曲線。從零場降溫M-T曲線上可確定Er2^i的居里溫度Tc為46K ；另外，在溫度高于Tc以上ZFC和FC曲線很好重合，表明材料具有良好的熱可逆性。在SQUID系統上測量了實施例1制得的ErJn在Tc附近0 至86K的溫度范圍) 的升場和降場時的等溫磁化曲線，如圖3所示。從圖中沒有觀察到磁滯后現象，表明本實施例ErJn的磁熵變對磁場是可逆的。已有的研究表明，化合物的相變性質可由其Arrott曲線的形狀來確定，通常一級相變材料在相變溫度附近的Arrott曲線的斜率為負或者存在拐點，而二級相變材料的 Arrott曲線在相變溫度附近則呈現正斜率。圖4為在3 至69K之間以步長Δ T = 4K或漲測得的實施例1化合物Er2^i的Arrott曲線。從圖中可以看出，居里溫度Tc附近的曲線均呈正斜率，表明實施例1制得的Er2^為典型的二級相變材料。對于本領域技術人員來說公知的是發生二級相變的材料具有良好的磁、熱可逆性，磁熵變峰較寬，有利于其在磁制冷機中的應用。根據麥克斯韋關系
權利要求
1.一種磁制冷材料，該磁制冷材料為以下通式的化合物=M1M2In,其中， M1和M2均為Er，該磁制冷材料具有Ni2In型晶體結構；或者M2為NLM1為Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的任意一種，或Ho與Gd、Tb、Dy和Er中任意一種的組合，或Er與Gd、Tb和Dy中任一種的組合，該磁制冷材料具有&NiAl型晶體結構。
2.根據權利要求1所述的磁制冷材料，其中，M1和M2均為Er，該磁制冷材料具有Ni2In型晶體結構；或者M2為Ni，M1為Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的任意一種，該磁制冷材料具有&NiAl型晶體結構。
3.根據權利要求1或2所述的磁制冷材料，其中，M1和M2均為Er，該磁制冷材料具有Ni2In型晶體結構；或者 M2為Ni，M1為Ho，該磁制冷材料具有&NiAl型晶體結構。
4.權利要求1至3中任一項所述磁制冷材料的制備方法，該方法包括如下步驟1)將禮、112和In按化學式稱料混合，其中M1按原子百分比過量添加2-5%；2)在氬氣保護下，將步驟1)得到的原料加熱熔煉；3)對步驟2)熔煉后原料進行真空退火處理，然后冷卻。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述步驟2)中，先抽真空至2X10_3Pa 至3X10_3Pa，然后充入氬氣至一個大氣壓后熔煉；熔煉的溫度高于1300°C，優選為 1300-1700°C ；熔煉的時間為0. 5-10分鐘，優選為2-3分鐘。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其中，在電弧爐或感應加熱爐中進行熔煉。
7.根據權利要求4或5所述的方法，其中，所述步驟3)中真空退火的溫度為 500-1000°C，優選為800-950°C ；真空退火的時間為12-240小時，優選為120-170小時。
8.根據權利要求4-7中任一項所述的方法，其中，所述步驟3)中冷卻的方法為淬入液氮或冰水中。
9.權利要求1-3中任一項所述的磁制冷材料或者按照權利要求4-8中任一項所述方法制得的材料作為制冷材料的用途。
全文摘要
本發明提供一種磁制冷材料及其制備方法和用途，該磁制冷材料為以下通式的化合物M1M2In，其中，M1和M2均為Er，該磁制冷材料具有Ni2In型晶體結構；或者M2為Ni，M1為Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的任意一種，或Ho與Gd、Tb、Dy和Er中任意一種的組合，或Er與Gd、Tb和Dy中任一種的組合，該磁制冷材料具有ZrNiAl型晶體結構。其制備方法包括1)將M1、M2和In按化學式稱料混合，其中M1按原子百分比過量添加2-5％；2)在氬氣保護下，將步驟1)得到的原料加熱熔煉；3)對步驟2)熔煉后原料進行真空退火處理，然后冷卻。本發明提供的磁制冷材料磁熵變高、制冷能力強、具有良好的磁、熱可逆性質。
文檔編號C22C1/02GK102465225SQ201010536650
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月9日 優先權日2010年11月9日
發明者孫繼榮, 張虎, 沈保根, 胡鳳霞, 許志一 申請人:中國科學院物理研究所