一種制備磁制冷金屬微球顆粒的方法

一種制備磁制冷金屬微球顆粒的方法
【專利摘要】本發明提供了一種制備磁制冷金屬微球顆粒的方法。該方法采用落管法，通過無容器﹑超高真空﹑微重力等條件完成了金屬顆粒的下落凝固，得到了表面呈完整球狀并且粒度分布均勻的微球顆粒，再經退火處理后得到具有較高磁熵變的磁制冷金屬微球顆粒。實驗證實，本發明成本低、操作簡單，能夠得到無污染﹑高表面完整度、高純度、高磁熵變的磁制冷金屬微球顆粒，在磁制冷材料領域中具有良好的應用前景。
【專利說明】一種制備磁制冷金屬微球顆粒的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及磁制冷材料【技術領域】，具體涉及一種制備磁制冷金屬微球顆粒的方 法。

【背景技術】
[0002] 磁制冷技術是以磁性材料為工作介質，借助材料本身的磁熱效應來制冷的一種 綠色技術。與傳統的壓縮氣體膨脹制冷技術相比，磁制冷技術具有如下優點：（1)不使用無 氟利昂、氨等制冷劑，因而無環境污染；（2)磁制冷材料為固態，其熵密度遠大于氣體，因而 制冷效果顯著；（3)由磁制冷材料本身的磁熱效應制冷，因而無需大幅度的氣體壓縮運動， 避免了額外的能源消耗，同時制冷機體積較小、運行平穩可靠。
[0003] 截止目前，磁制冷技術已取得相關成果。在超低溫制冷方面，利用原子核去磁制 冷原理制取液化氦、氮、氫等已得到廣泛應用。在室溫制冷方面，美國能源部Ames實驗室 的科研人員已制成了世界上第一臺能在室溫下工作的磁冰箱，從而使磁制冷技術有望應用 在空調、冰箱等領域以產生商業價值。其中，室溫磁制冷技術發展的關鍵是尋找在室溫附近 具有寬的工作區間、易制備、低成本，并且在永久磁鐵產生的磁場下（低于2T)具有大磁熵 變的制冷材料。
[0004] 目前，室溫磁制冷材料主要有：稀土磁制冷材料，如常見的Gd、Gd5-(Si xGei_x)4 、La^ejih)。等；類鈣鈦礦型錳氧化物RMn03(R為稀土）；過渡族金屬基材料，如 MnFePAs_(Ge, Si) ;Heusler 型鐵磁性材料，如 Ni-Mn_X(X=Ga, In, Sn)等。其中，純金屬 Gd 是最普遍使用的室溫磁制冷材料，但是存在價格高，磁熱性能沒有提高空間等缺陷。其他合 金由于存在磁結構耦合的一級相變，所以具有較大的磁熵變，因此有望在磁制冷系統中替 代金屬Gd。但是，這些合金的相組成都比較復雜，當采用普通的合金鑄錠獲得含有有效相 或者有效單相組織時需要進行長時間的高溫熱處理，導致成本增加。例如，在冷速較低，過 冷度較小的情況下，La(F exSih) 13合金鑄錠中很難形成NaZn13型有效相，因此通常情況下 是將該合金鑄錠在惰性氣氛中（如Ar)進行長時間高溫退火（如1050° C，7天以上），以 獲得NaZn13型有效相，因此極大提1? 了材料的制備成本。
[0005] 在磁制冷機中，磁制冷材料的形態以片狀和顆粒狀(或粉末狀）為主。片狀材料存 在退磁因子高，機械性能差，加工難度大等問題。顆粒狀材料比表面積大，可以提高介質有 效換熱時間，因此，如果能較好地控制顆粒的大小、形貌和尺寸分布，顆粒狀將是磁制冷材 料的一種理想形態。
[0006] 機械球磨法與霧化法是制備磁制冷金屬顆粒(或粉末）的常用方法。其中，機械球 磨法簡單易行，利用該方法得到的金屬顆粒采用冶金工藝時能夠明顯縮短退火時間，例如 采用球磨工藝制備的1^$6，&)，51) 13合金顆粒壓型后在1050?1200°(：退火2?811就 能夠生成磁熱功能相。但是，利用該方法制備的金屬顆粒存在如下不足：（1)尺寸不均勻； (2)由于受機械力作用顆粒表面易產生裂紋；（3)由于球磨過程中包括機械粉碎和分級，易 引入雜質而降低金屬顆粒產物的純度。霧化法包括氣霧化、超生霧化、旋轉電極霧化等， 是一種快速凝固技術，能夠極大地降低金屬材料成分偏析，使金屬顆粒成分均勻，因此采用 霧化法制備金屬顆時能夠克服機械球磨法的一些缺陷。例如，使用旋轉電極霧化法制備的 合金微球為均勻單分散顆粒，尺寸可控，粒徑分布窄(平均粒徑為125?200 μ m)，外部形 貌均勻規整，含氧量低，無污染。但是，目前霧化法存在設備造價高，制得的顆粒中容易含有 空心粒子和破裂球殼的問題，因此限制了霧化法在實際中的應用。


【發明內容】

[0007] 針對上述制備磁制冷金屬顆粒的不足，本發明人采用落管法制備磁制冷金屬顆 粒。利用該技術方案能夠制得呈球狀、粒度分布均勻、表面完整，具有較高磁熵變的磁制冷 金屬微球顆粒。
[0008] 本發明的技術方案具體為：一種制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，包括如下步 驟：
[0009] 步驟1、將磁制冷金屬鑄錠裝入底部開有小孔的石英試管中，將石英試管固定于真 空室上部；
[0010] 步驟2、將真空室抽真空后充入高純惰性氣體；
[0011] 步驟3、在真空室內采用高頻感應裝置加熱石英試管，使金屬鑄錠熔化為液態金屬 并在其熔點溫度以上300K的溫度范圍內保溫一定時間，然后將高純惰性氣體充入石英試 管，使石英管內外產生壓力差，液態金屬通過試管底部小孔而分散成液滴下落，下落過程中 凝固為金屬微球顆粒；
[0012] 步驟4、將金屬微球顆粒進行退火處理。
[0013] 所述的磁制冷金屬材料不限，即本發明提供的制備方法適用于所用的磁制冷金屬 材料，例如純Gd ;Gd-Si-Ge ;Heusler型NiMn(Ga，In, Sn，Sb);具有NaZn13結構的磁制冷金 屬材料，如aa，Pr，Ce，Nd)的，5丨（(：〇，1，11，0，(：，(：11)) 13等；具有？6孑結構的磁制冷金屬 材料，如MnFeP(As，Ge，Si)等；以及其它磁制冷金屬材料，如RCo 2 (R為稀土元素)、Er3Ni、 H〇Cu2等；和非晶態磁制冷材料。
[0014] 所述的步驟2中，對真空室抽真空后充入高純惰性氣體以避免磁制冷金屬材料中 的元素揮發。所述的惰性氣體包括但不限于He氣、Ar氣等中的一種或幾種的混合。作為 優選，充入惰性氣體使真空室壓力至latm以下。
[0015] 所述的步驟2中，優選對真空室抽真空至2. OX l(T4Pa以下。
[0016] 所述的步驟3中，待金屬鑄錠熔化為液態金屬后，為了提高該液態金屬的流動性 與均勻性，使其在熔點溫度以上300K的溫度范圍內保溫（即保溫溫度范圍為：熔點溫度? 熔點溫度+300K)。作為優選，使其在熔點溫度以上100K?300K的溫度范圍內保溫（即保溫 溫度范圍為：熔點溫度+100K?熔點溫度+300K)。所述的保溫時間優選為lmin?15min， 進一步優選為5min?lOmin。
[0017] 所述的步驟3中，小孔的橫截面形狀不限，液滴通過小孔下落后在表面張力等作 用下呈球形狀。所述的小孔孔徑優選為0. 1mm?1. Omm，進一步優選為0. 2mm?0. 8mm。
[0018] 所述的步驟3中，惰性氣體包括但不限于He氣、Ar氣等中的一種或幾種的混合。
[0019] 所述的步驟4中，所述的退火方法不限，可以采用將金屬微球顆粒放入退火爐中 通入惰性氣體，如Ar氣等進行退火處理。
[0020] 綜上所述，本發明采用落管法制備磁制冷金屬顆粒，與現有的制備磁制冷金屬顆 粒的方法相比，具有如下優點：
[0021] (1)落管法是一種深過冷快速凝固技術，它能夠模擬空間環境"無容器、微重力、超 高真空"的特點。"無容器"能使液滴在下落凝固過程中避免與容器壁接觸，以免受到其它 顆粒的污染；"微重力"能使液滴在自由下落時，其散熱主要依靠自身的熱輻射和與環境氣 體的對流換熱，以使晶體在液滴表面形核并向球心生長，最后凝固成實心的微球顆粒，從而 保證了顆粒的完整度；"超高真空環境"能使制備過程中樣品不易氧化。因此，本發明通過 落管法能夠制得無污染、完整度好、表面不易氧化、純度高的磁制冷金屬微球顆粒。
[0022] (2)而且，本發明采用落管法制備磁制冷金屬微球顆粒時，液態金屬通過試管底部 小孔而分散成液滴下落，下落過程中經深過冷快速凝固而形成金屬微球顆粒，該深過冷快 速凝固過程中的晶體生長速度可以達到甚至超過急冷快速凝固過程中的晶體生長速度，因 而偏析程度銳減，易獲得均勻的單相組織，因此有望在材料制備階段就消除第二相的不利 影響，從而能夠省去或者縮短后續的長時間高溫熱處理過程，得到具有較高磁熵變的磁制 冷金屬微球顆粒，降低了成本。
[0023] (3)本發明中，裝置簡單、操作容易，制備過程中只需要充入少量的惰性氣體，而無 需額外的工序，大大降低了制備成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1是本發明實施例1中通過落管法制得的LaFenCo^Siu合金微球顆粒；
[0025] 圖2是本發明實施例1中制得的LaFenCo^Siu合金微球顆粒與純Gd鑄錠在不 同磁場下的磁熵變比較圖。

【具體實施方式】
[0026] 下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實 施例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0027] 實施例1 :
[0028] 本實施例中，采用落管法制備LaFeCoSi合金顆粒，具體制備過程如下。
[0029] (1)將成分為LaFenCo^Siu的磁制冷合金材料熔煉為鑄錠試樣，取該鑄錠試樣約 lg裝入到尺寸為Φ16_Χ150_的石英試管中，該石英試管底部開有Φ0.3πι的小孔，然后 將該石英試管固定于真空室上部；
[0030] (2)將真空室抽真空至2. OX 10_4Pa，然后充入高純He氣和高純Ar氣的混合氣體 至 latm ;
[0031] ( 3 )在真空室內采用高頻感應裝置加熱石英試管，使鑄錠試樣熔化為液態金屬，并 在其熔點溫度以上300K溫度范圍內保溫5min ;然后將高壓純He氣吹入石英試管內，使石 英管內外產生壓力差，大體積液態金屬通過試管底部小孔而分散成很多小液滴下落，這些 小液滴在下落過程中凝固成為固態小球顆粒；
[0032] (4)將步驟（3)得到的固態小球顆粒放入管式爐中，通入Ar氣，在1223K?1323K 退火lh?2h。
[0033] 上述步驟（3)中得到的固態小球顆粒在掃描電子顯微鏡下的形貌圖如圖1所示， 從圖中可以看出，該固態小球顆粒呈完整的球形狀，表面完整度好并且無破裂和空心情況， 粒徑為250 μ m?600 μ m，并且分布均勻。
[0034] 在超導量子磁強計下通過等溫磁化曲線積分計算方法測量上述經步驟（4)退火處 理后的固態小球顆粒與純Gd的磁熵變。當溫度為260K?320K，磁場強度分別為1T、2T與 5Τ時，測試結果如圖2所示。從圖2中可以看出，LaFeuCc^Siu合金的磁熵變在相同磁場 下均高于純Gd。
[0035] 實施例2 :
[0036] 本實施例中，采用落管法制備MnFePGe合金顆粒，具體制備過程如下。
[0037] (1)將成分為MnuFeuPc^Gec^的磁制冷合金材料熔煉為鑄錠試樣，取該鑄錠試 樣約〇· 8g裝入到尺寸為Φ 16 X 150mm的石英試管中，該石英試管底部開有Φ0. 5mm的小 孔，然后將該石英試管固定于真空室上部；
[0038] (2)將真空室抽真空至2. OX 10_4Pa，然后充入高純He氣和高純Ar氣的混合氣體 至 latm ;
[0039] ( 3 )在真空室內采用高頻感應裝置加熱石英試管，使鑄錠試樣至熔化為液態金屬， 并在其熔點溫度以上200K溫度范圍內保溫lOmin ;然后將高純Ar氣吹入石英試管內，使石 英管內外產生壓力差，大體積液態金屬通過試管底部小孔而分散成很多小液滴下落，這些 小液滴在下落過程中凝固成為固態小球顆粒；
[0040] (4)將步驟（3)得到的固態小球顆粒放入管式爐中，通入Ar氣，在1273K退火lh? 2h〇
[0041] 上述步驟（3)中得到的固態小球顆粒在掃描電子顯微鏡下的形貌圖類似圖 1所示，固態小球顆粒呈完整的球形狀，表面完整度好并且無破裂和空心情況，粒徑為 400 μ m?500 μ m，并且分布均勻。
[0042] 在超導量子磁強計下通過等溫磁化曲線積分計算方法測量上述經步驟（4)退火處 理后的固態小球顆粒與純Gd的磁熵變。當溫度為260K?320K，磁場強度分別為1T、2T與 5Τ時，測試結果類似圖2所示，MnFePGe合金的磁熵變在相同磁場下均高于純Gd。
[0043] 實施例3 :
[0044] 本實施例中，采用落管法制備GdSiGe合金顆粒，具體制備過程如下。
[0045] (1)將成分為Gd5Si2Ge2的磁制冷合金材料熔煉為鑄錠試樣，取該鑄錠試樣約0. 9g 裝入到尺寸為Φ 16X 150mm的石英試管中，該石英試管底部開有Φ0. 1mm的小孔，然后將 該石英試管固定于真空室上部；
[0046] (2)將真空室抽真空至2. OX 10_4Pa，然后充入高純He氣和高純Ar氣的混合氣體 M latm ；
[0047] (3 )在真空室內采用高頻感應裝置加熱石英試管，使鑄錠試樣熔化為液態金屬，并 在其熔點溫度以上100K保溫15min ;然后將高壓純He氣或純Ar氣吹入石英試管內，使石 英管內外產生壓力差，大體積液態金屬通過試管底部小孔而分散成很多小液滴下落，這些 小液滴在下落過程中凝固成為固態小球顆粒；
[0048] (4)將步驟（3)得到的固態小球顆粒放入管式爐中通入Ar氣，在1323K退火lh? 2h〇
[0049] 上述步驟（3)中得到的固態小球顆粒在掃描電子顯微鏡下的形貌圖類似圖 1所示，固態小球顆粒呈完整的球形狀，表面完整度好并且無破裂和空心情況，粒徑為 400 μ m?500 μ m，并且分布均勻。
[0050] 在超導量子磁強計下通過等溫磁化曲線積分計算方法測量上述經步驟（4)退火處 理后的固態小球顆粒與純Gd的磁熵變。當溫度為260K?320K，磁場強度分別為1T、2T與 5Τ時，測試結果類似圖2所示，MnFePGe合金的磁熵變在相同磁場下均高于純Gd。
[0051] 以上所述的實施例對本發明的技術方案和有益效果進行了詳細說明，應理解的是 以上所述僅為本發明的具體實施例，并不用于限制本發明，凡在本發明的原則范圍內所做 的任何修改、補充和等同替換等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1. 一種制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特征是：包括如下步驟： 步驟1、將磁制冷金屬鑄錠裝入底部開有小孔的石英試管中，將石英試管固定于真空室 上部； 步驟2、將真空室抽真空后充入高純惰性氣體； 步驟3、在真空室內采用高頻感應裝置加熱石英試管，使金屬鑄錠熔化為液態金屬并在 其熔點溫度以上300K的溫度范圍內保溫一定時間，然后將高純惰性氣體充入石英試管，使 石英管內外產生壓力差，液態金屬通過試管底部小孔而分散成液滴下落，下落過程中凝固 為金屬微球顆粒； 步驟4、將金屬微球顆粒進行退火處理。
2. 根據權利要求1所述的制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特征是：所述的步驟2 中，惰性氣體包括He氣、Ar氣中的一種或幾種的混合。
3. 根據權利要求1所述的制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特征是：所述的步驟2 中，對真空室抽真空至2.0X10_4Pa以下。
4. 根據權利要求1所述的制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特征是：所述的步驟2 中，充入惰性氣體使真空室壓力至latm以下。
5. 根據權利要求1所述的制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特征是：所述的步驟3 中，待金屬鑄錠熔化為液態金屬后，使其在熔點溫度以上100K?300K的溫度范圍內保溫。
6. 根據權利要求1所述的制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特征是：所述的步驟3 中，所述的保溫時間為lmin?15min。
7. 根據權利要求1至6中任一權利要求所述的制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特 征是：所述的步驟3中，所述的步驟3中，小孔孔徑為0. 1mm?1. Omm。
8. 根據權利要求7所述的制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特征是：所述的步驟3 中，所述的步驟3中，小孔孔徑為0. 2mm?0. 8_。
9. 根據權利要求1至6中任一權利要求所述的制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特 征是：所述的步驟3中，惰性氣體包括He氣、Ar氣中的一種或幾種的混合。
10. 根據權利要求1至6中任一權利要求所述的制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特 征是：所述的步驟4中，將金屬微球顆粒放入退火爐中通入惰性氣體進行退火處理。
【文檔編號】B22F9/08GK104096844SQ201310113102
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月2日 優先權日:2013年4月2日
【發明者】孫文, 劉劍, 閆阿儒 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所