專利名稱：一種梯度氫氣法生長絨面結構ZnO-TCO薄膜及應用的制作方法
一種梯度氫氣法生長絨面結構ZnO-TCO薄膜及應用
技術領域：
本發明屬于薄膜太陽電池領域，特別是一種梯度氫氣法生長絨面結構aiO-TCO薄膜及應用。
背景技術：
透明導電氧化物(transparent conductive oxide-TCO)薄膜材料是薄膜太陽電池的重要組成部分，參見文獻:A. V. Shah, H. Schade, Μ. Vanecek, et al. Progress in Photovoltaics 12 (2004) 113-142> J. Muller, B.Rech, J.Springer, et al. Solar Energy77 (2004) 917-930。當前薄膜電池中應用最為廣泛的TCO薄膜是F摻雜SnA薄膜 (SnO2 F)和Sn摻雜M2O3薄膜(In2O3 Sn)。F摻雜SnA薄膜通常是利用常壓CVD (APCVD)技術制備，生長溫度較高( 500°C )，這對于低溫沉積和強H等離子體環境中生長的電池材料而言，將限制其進一步應用，參見文獻:S. Major, S. Kumar, Μ. Bhatnagar，et al. Applied Physics Letters 49(1986)394-396。Sn摻雜M2O3薄膜由于h的成本較高，且不容易獲得粗糙的表面形貌，在強H等離子體環境中性能容易惡化，也限制了其在薄膜太陽電池中的廣泛應用。相比于其他TCO薄膜材料，ZnO薄膜具有源材料豐富，無毒且相對生長溫度低 (室溫_300°C )和在強H等離子體環境中性能穩定等特點獲得了廣泛研究和應用。本征ZnO薄膜電阻率較高，通常采用雜質摻雜方法提高其電學性能，主要摻雜元素有B、Al、GaUn及F等。應用于硅薄膜太陽電池中的TCO薄膜除了良好的光電性能之外， 適當的絨面結構(即rough textured surface)對于薄膜太陽電池的陷光應用具有重要性。晶粒尺寸對可比擬波長的光具有良好的散射作用。研究表明，絨面結構TCO薄膜的應用可以提高光散射作用，增加入射光程，有效降低有源層厚度(即本征層i-layer)它對于提高Si基薄膜太陽電池的效率和穩定性(SW效應)起到決定性的影響，參見文獻J. Muller, B. Rech,J. Springer,etal. TCO and light trapping in silicon thin film solar cells, Solar Energy 77(2004)917-930.絨面結構主要與薄膜的晶粒尺寸，晶粒形狀和粗糙度等因素有關。Van de Walle 等，參見文獻Chris G. Van de Walle. Hydrogen as a Cause of Doping in Zinc Oxide, Physical Review Letters 85 UOOO) 1012-1015，基于密度泛函理論的第一性原理計算表明，H在ZnO材料中可作為淺施主作用，H+是費米能級位置中處于最穩定和最低能態。之后，H化ZnO薄膜生長及特性獲得了廣泛研究，Liang-Yih Chen 等，參見文獻:Liang-Yih Chen, Wen-Hwa Chen, Jia-Jun Wang, et al. Hydrogen-doped high conductivity ZnO films deposited by radio-frequency magnetron sputtering, Applied Physics Letters 85 (2004) 5628-5630，利用射頻磁控濺射技術研究了 H摻雜 ZnO-TCO薄膜的光電特性，最低電阻率 2X 10_4Ω cm，電子遷移率達 40cm2/Vs，載流子濃度達 6X102°/cm_3 ；Ar氣濺射氛圍中通入適量的H2氣可有效降低薄膜的電阻率；并且隨著 H2流量的增加，(002)面間距增大，薄膜中載流子濃度增加，此現象可歸因于SiO薄膜中H淺施主作用；此外，H2流量的增加可見光范圍透過率增加。ZnO薄膜的后續H處理對薄膜性能也有重要影響，Baik等，參見文獻:S. J. Baik，J. H. Jang, C. H. Lee,，et al. Highly textured and conductive undoped ZnO film using hydrogen post-treatment, Applied Physics Letters 70 (1997) 3516-3518，研究了吐退火處理及紫外光照對ZnO薄膜性能的影響，實驗發現薄膜電阻率從 IXlO-2Qcm降到 2X IO-3Qcm ；Kohiki等，參見文獻=Shigemi Kohiki, Mikihiko Nishitani, Takahiro Wada, et al. Enhanced conductivity of zinc oxide thin films by ion implantation of hydrogen atoms,Applied Physics Letters 64(1994)2876-28780實驗表明ZnO薄膜中離子注入H后，薄膜電阻率從 IX IO7 Qcm降到 1. 8Χ1(Γ3Ωοιι。近兩年來，H化摻雜型SiO-TCO薄膜的生長及特性研究引起科研工作者的關注。 S. J. Tark等，參見文獻S. J. Tark, Y. W. 0k, M. G. Kang, et al. Effect of a hydrogen ratio in electrical and optical properties of hydrogenated Al-doped ZnO films,Journal of Electroceram23Q009)M8-553，利用射頻磁控濺射技術研究了 H化Al摻雜SiO-TCO 薄膜的微觀結構及光電性能。實驗表明，相比于直接生長的&ι0:Α1薄膜，適當的H2/Ar流量比0 =2%)有助于提高薄膜的電學性能，電阻率達 4.98\10_40(^。然而，隨著H2/ Ar流量比增加，薄膜電阻率增加，電子遷移率下降，同時，薄膜晶粒尺寸減小，薄膜壓應力增大。此外，該研究組利用濕法刻蝕技術制備了絨面結構H化Al摻雜SiO-TCO薄膜，并應用于μ C-Si薄膜電池取得了 7. 78%的效率，參見文獻Sung Ju Tark, Min Gu Kang, Sungeun Park, et al. Development of surface-textured hydrogenated ZnO:Al thin-films for μ c-Si solar cells,Current Applied Physics 9(2009) 1318-13220Young Ran Park等， 參見文獻Young Ran Park, Juho Kim and Young Sung Kim. Growth and characteristics of hydrogenated In-doped ZnO thin films by pulsed DC magnetron sputtering, Applied Surface Science 256 Q009) 1589-1594，利用脈沖直流磁控濺射技術生長了 H化 Al摻雜SiO-TCO薄膜，其中襯底溫度500°C，實驗結果表明，H的引入對電學性能影響相對較小，而薄膜的表面形貌發生較大變化。W. F. Liu等，參見文獻=W. F. Liu，G. Τ. Du, Y. F. Sun，et al.Effects of hydrogen flux on the properties of Al-doped ZnO films sputtered in Ar+H2 ambient at low temperature,Applied Surface Science253 (2007)2999-3003、 Weifeng Liu, Guotong Du, Yanfeng Sun,et al. Al-doped ZnO thin films deposited by reactive frequency magnetron sputtermg :H2-induced property changes, Thin Solid Films 515 0007)3057-3060，利用射頻磁控濺射技術研究了 H化Al摻雜SiO-TCO薄膜的微觀結構及光電性能。當濺射氣氛中通入H2氣流量為l.Osccm時，獲得較低的薄膜電阻率 4. 15 X 10_4 Ω cm,隨著H2流量從Osccm增加到1. 6sccm過程中，SiO薄膜(002)峰衍射強度單調降低。綜上所述，研究者認為H在ZnO薄膜材料中起淺施主作用，可有效提高薄膜的電學和光學性能；磁控濺射技術生長高質量Sio-Tco薄膜及其特性研究是當前科研工作的熱點課題，并且適當粗糙的絨面結構可有效地增強ZnO薄膜的光散射作用。此外，國內外磁控濺射鍍膜過程中，引入吐主要是恒定流量，生長的ZnO薄膜仍需要進一步提高薄膜性能。在薄膜生長技術中，保證材料光電性能以及具有良好的絨面結構是研究的重要課題。本發明利用磁控濺射技術，SiO = Ga2O3或者SiO = Al2O3陶瓷靶材作為原材料，Ar氣體作為濺射氣體，同時濺射過程中引入H2氣體，實驗過程中提出通過調制梯度吐氣體流量法，從而制備出高電導和高透過率的( 或者Ai摻雜絨面結構Sio-Tco薄膜。上述技術特征區別于當前其他磁控濺射獲得ZnO薄膜的方法。
發明內容本發明的目的是針對上述技術分析，提供一種梯度氫氣法生長絨面結構&10-TC0 薄膜，解決常規濺射技術生長ZnO薄膜光學和電學性能差、襯底溫度高等缺欠，獲得高透過率、低電阻率、絨面結構的SiO-TCO薄膜。該絨面結構SiO-TCO薄膜應用于薄膜太陽電池， 可提高光散射作用，增加入射光程，有效降低有源層厚度，提高Si基薄膜太陽電池的效率和穩定性。本發明的技術方案一種梯度氫氣法生長絨面結構SiO-TCO薄膜，以玻璃襯底為基片，以純度為 99. 995%的SiOAa2O3或SiO = Al2O3陶瓷靶作為靶材原料，濺射氣體為Ar氣，濺射過程中引入氫氣且在濺射鍍膜周期中氫氣流量呈梯度變化，利用磁控濺射鍍膜技術制備絨面結構 ZnO-TCO 薄膜。所述在濺射鍍膜周期中氫氣流量呈梯度變化包括前期階段和后期階段，前期階段的氫氣流量為較小流量即為1. 0-5. Osccm，前期階段的鍍膜周期次數占總鍍膜周期次數的 25% -50%;后期階段的氫氣流量為正常流量即為5. 0-10. Osccm，后期階段的鍍膜周期次數占總鍍膜周期次數的75% -50%。所述zno = gei2o3或sio = al2o3陶瓷靶中靶材組分gei2o3和al2o3的重量百分比均為 0. 5-2. 0%。所述絨面結構SiO-TCO薄膜厚度為700-2500nm，絨面結構粗糙度RMS值為 30-150nm。所述玻璃襯底溫度為室溫_350°C。所述濺射氣體Ar氣的濺射氣壓為2. 0-6. OmTorr0所述濺射功率密度為0. 2-2. OW/cm2。所述濺射過程中引入氫氣的流量為Osccm至20sCCm。一種所述梯度氫氣法生長絨面結構sio-tco薄膜的應用，應用于非晶硅薄膜或非晶硅/微晶硅薄膜太陽電池。本發明的優點及效果相比于正常氫氣流量下利用磁控濺射鍍膜技術獲得的絨面結構Sio-Tco薄膜，本發明利用梯度氫氣流量法生長的絨面結構Sio-Tco薄膜具有較好的透過率，并且維持較好的電學特性，同時薄膜的絨面結構取得明顯改善。該Sio-Tco薄膜應用于微晶硅薄膜電池或非晶硅/微晶硅疊層薄膜太陽電池，可提高光散射作用，增加入射光程，有效降低有源層厚度，提高Si基薄膜太陽電池的效率和穩定性。
圖1為磁控濺射技術正常氫氣流量情況下獲得的絨面結構ZnO薄膜結構示意圖。圖2為磁控濺射技術梯度氫氣流量情況下獲得的該絨面結構ZnO薄膜結構示意圖。圖3為梯度氫氣流量法獲得的該絨面結構ZnO薄膜應用于pin型a_Si :H薄膜太陽電池的結構示意圖。圖4為梯度氫氣流量法獲得的該絨面結構ZnO薄膜應用于PinSa-Si = H/ μ C-Si :Η疊層薄膜太陽電池的結構示意圖。具體實施方式
實施例1 1、利用磁控濺射技術，以純度為99. 995%的SiO = Ga2O3陶瓷靶作為靶材原料，陶瓷靶中摻雜劑組分Gii2O3的重量百分比為1. 0%，濺射氣體為Ar氣體，在玻璃襯底上生長絨面結構SiO-TCO薄膜，襯底溫度為125°C，背景真空度為8 X 10 ,濺射氣壓為4. 3mTorr,濺射功率密度為l.OW/cm2，薄膜厚度為1200nm。該薄膜結構為玻璃/梯度變化氫氣流量為 “較低氫氣流量+正常氫氣流量”條件下生長的( 摻雜SiO-TCO薄膜，共計鍍膜次數為20 個周期，其中較低氫氣流量kccm為5個周期，正常氫氣流量6. Osccm為15個周期。圖2為該絨面結構ZnO薄膜結構示意圖，與圖1所示在正常氫氣流量情況下獲得的絨面結構ZnO薄膜結構相比，在濺射鍍膜周期中氫氣流量呈梯度變化制得的薄膜具有高質量的絨面結構，即厚度較小、絨度較大，且具有高透過率高和高電導。2、將該絨面結構ZnO薄膜應用于pin型a_Si/ μ c-Si疊層薄膜太陽電池，圖4為 a-Si/yc-Si薄膜太陽電池電池結構示意圖。玻璃襯底上鍍制絨面SiO-TCO薄膜，相繼生長pin a-Si薄膜以及pin μ c_Si薄膜，共6層Si薄膜，而后鍍制&ι0/Α1薄膜，上述特征構成太陽電池器件。該絨面結構ZnO薄膜使硅薄膜太陽電池在提高效率和穩定性方面改善明顯。實施例2 利用磁控濺射技術，以純度為99. 995%的SiO = Al2O3陶瓷靶作為靶材原料，陶瓷靶中摻雜劑組分Al2O3的重量百分比為1. 0 %，濺射氣體為Ar氣體，在玻璃襯底上生長 ZnO-TCO薄膜，襯底溫度為250°C，背景真空度為8 X 10_5Pa，濺射氣壓為4. OmTorr,濺射功率密度為0.8W/cm2，薄膜厚度為1500nm。該薄膜結構為玻璃/梯度變化氫氣流量為“較低氫氣流量+正常氫氣流量”條件下生長的Al摻雜絨面結構SiO-TCO薄膜，共計鍍膜次數為20 個周期，其中較低氫氣流量Isccm為5個周期，正常氧氣流量4. 5sccm為15個周期。2、將上述絨面結構SiO-TCO薄膜應用于pin型a-Si薄膜太陽電池。如圖3所示， 玻璃襯底上鍍制該絨面ZnO薄膜，爾后生長p，i，η三層a-Si薄膜，最后鍍制&ι0/Α1復合薄膜，上述特征構成太陽電池器件。該絨面結構ZnO薄膜使薄膜太陽電池在提高效率和穩定性方面改善明顯。
權利要求
1. 一種梯度氫氣法生長絨面結構SiO-TCO薄膜，其特征在于以玻璃襯底為基片，以純度為99. 995%的SiO = Ga2O3或SiO = Al2O3陶瓷靶作為靶材原料，濺射氣體為Ar氣，濺射過程中引入氫氣且在濺射鍍膜周期中氫氣流量呈梯度變化，利用磁控濺射鍍膜技術制備絨面結構SiO-TCO薄膜。
2.根據權利要求ι所述梯度氫氣法生長絨面結構SiO-TCO薄膜，其特征在于所述在濺射鍍膜周期中氫氣流量呈梯度變化包括前期階段和后期階段，前期階段的氫氣流量為較小流量即為1. 0-5. Osccm，前期階段的鍍膜周期次數占總鍍膜周期次數的25%-50% ；后期階段的氫氣流量為正常流量即為5. 0-10. Osccm，后期階段的鍍膜周期次數占總鍍膜周期次數的 75%-50%。
3.根據權利要求ι所述梯度氫氣法生長絨面結構&10-TC0薄膜，其特征在于所述 ZnOiGa2O3或SiO = Al2O3陶瓷靶中靶材組分Gei2O3和Al2O3的重量百分比均為0. 5-2. 0%。
4.根據權利要求ι所述梯度氫氣法生長絨面結構&10-TC0薄膜，其特征在于所述絨面結構SiO-TCO薄膜厚度為700-2500nm，絨面結構粗糙度RMS值為30_150nm。
5.根據權利要求ι所述梯度氫氣法生長絨面結構Sio-Tco薄膜，其特征在于所述玻璃襯底溫度為室溫_350°C ；所述濺射氣體Ar氣的濺射氣壓為2. 0-6. OmTorr。
6.根據權利要求ι所述梯度氫氣法生長絨面結構&10-TC0薄膜，其特征在于所述濺射功率密度為0. 2-2. OW/cm2。
7.根據權利要求ι所述梯度氫氣法生長絨面結構Sio-Tco薄膜，其特征在于所述濺射過程中引入氫氣的流量為Osccm至20sCCm。
8.—種如權利要求1所述梯度氫氣法生長絨面結構SiO-TCO薄膜的應用，其特征在于 應用于非晶硅薄膜或非晶硅/微晶硅薄膜太陽電池。
全文摘要
一種梯度氫氣法生長絨面結構ZnO-TCO薄膜，以玻璃襯底為基片，以ZnO:Ga2O3或ZnO:Al2O3作為靶材原料，濺射氣體為Ar氣，濺射過程中引入氫氣且在濺射鍍膜周期中氫氣流量呈梯度變化，利用磁控濺射鍍膜技術制備絨面結構ZnO-TCO薄膜。本發明的優點是相比于正常氫氣流量下利用磁控濺射鍍膜技術獲得的絨面結構ZnO-TCO薄膜，利用梯度氫氣流量法生長的絨面結構ZnO-TCO薄膜具有較好的透過率和較好的電學特性，且薄膜的絨面結構取得明顯改善；該薄膜應用于微晶硅薄膜電池或非晶硅/微晶硅疊層薄膜太陽電池，可提高光散射作用，增加入射光程，有效降低有源層厚度，提高Si基薄膜太陽電池的效率和穩定性。
文檔編號C23C14/54GK102199759SQ201110132760
公開日2011年9月28日 申請日期2011年5月20日 優先權日2011年5月20日
發明者張建軍, 張德坤, 張曉丹, 王斐, 耿新華, 趙穎, 陳新亮, 魏長春, 黃茜 申請人:南開大學