專利名稱：對聚酯型聚氨酯泡沫基體進行磁控濺射鍍膜的設備及方法
技術領域：
本發明涉及一種用于對泡沫基體進行磁控濺射鍍膜的設備和方法，尤其是用于對聚酯型聚氨酯泡沫進行磁控濺射鍍膜的設備和方法。其中，磁控濺射是一種用于泡沫金屬制備的工藝。泡沫基體在經過磁控濺射鍍膜完成導電化(在本文中，“導電化”與“金屬化” 術語具有同樣的技術含義)后，經電鍍及熱處理過程而形成泡沫金屬。該泡沫金屬可用于電池制造、催化劑載體、精細過濾、電磁屏蔽等。
背景技術：
在制備磁控濺射聚酯型聚氨酯泡沫金屬的現有技術中，很少有關于磁控濺射鍍膜質量控制方面的報道，尤其是鍍膜雜質含量(以含碳量計)的報道。最早的相關專利是1985年提出的日本專利昭61-76686、歐洲專利EP0151064B1和美國專利US4, 882，232。 這些專利均涉及一種多孔金屬結構材料及制造方法，其權利要求僅限于開孔泡棉表面鍍膜厚度。另外，在國內，相關的專利有名稱為“一種海綿泡沫鎳的制備方法”的吉林大學專利ZL951(^640. 2，其僅適用于采用聚醚型聚氨酯、經粗化后采用磁控濺射方法制備適合大面積電鍍的濺射工藝；名稱為“一種生產多孔海綿類金屬的設備和工藝”的金昌普專利 ZL01128040. 9，其涉及一種磁控濺射鍍膜設備；以及涉及磁控濺射鍍膜設備的名稱為“真空磁控濺射金屬化機”的專利ZL00212809. 8、名稱為“磁控濺射泡沫鎳卷繞鍍膜機”的專利 ZL00246953. 7. 1和名稱為“一種組合式物理氣相沉積技術生產多孔金屬的方法及設備”的專利ZL02114153. 3。但是，上述專利均沒有涉及濺射鍍膜中含碳量的控制技術。以金昌普專利ZL01U8040. 9為例，以聚酯型聚氨酯泡沫卷材做基體所獲得的濺射鍍膜中，測得的含碳量高達7% 9%。如此高的含碳量是由于聚酯型聚氨酯泡沫卷材中含有較高的VOC(volatile organic compounds)，即低有機揮發物。按照國家標準GB18586-2001中較為嚴格的定義，VOC指熔點低于室溫而沸點在 50 260°C之間的有機揮發物的總稱，包括笨、甲苯、二甲苯以及其他有機揮發性物質。這些易揮發的有機物沸點較低，而在磁控濺射時等離子區的溫度又遠高于這些有機物的沸點，故這些易揮發有機物當在濺射區受到等離子體熱輻射時會加速釋放出來。不僅如此，當等離子區的溫度達到200°C時，聚酯型聚氨酯泡沫基體本身會開始熱分解過程，這會進一步增加濺射區內揮發性有機物雜質的總量。隨著濺射過程的進行，這些雜質分子將被吸附到膜層中。較高的含碳量膜層將提高對隨后的電鍍工藝的匹配要求，尤其在濺射膜層厚度低于0.05微米時更是如此。這是因為，含碳量較高的膜層(如電鍍泡沫鎳)容易被電鍍液腐蝕而產生漏鍍，尤其在酸性更高的溶液中電鍍(如酸性鍍泡沫銅、泡沫鐵等)時更是如此。 由此將導致鍍透性難以提高(鍍透性是指在泡沫基體的厚度方向上，內部骨骼表面上鍍上的膜層厚度小于基體表面的骨骼上鍍上的膜層厚度，二者差異越大對產品性能越不利)。圖1示出了各種型號的聚酯型聚氨酯泡沫基體的VOC釋放總量，其中的實驗溫度為90°C。可以看出，不同型號的聚酯型聚氨酯泡沫基體的VOC釋放總量差異較大。需要說明的是，當溫度升高時，VOC釋放量也會提高。在磁控濺射領域普遍認為，在磁控濺射時提高工作真空度能降低膜層雜質的含量，本發明針對聚酯型聚氨酯泡沫卷材進行了研究，發現在常規生產的參數范圍內提高工作真空度的效果并不明顯。具體可參見如下實驗結果實驗1 (常規條件)聚酯型聚氨酯泡沫基體(來自日本hoac公司)厚度1. 7mm, 110PPI ；磁控濺射本底真空度2X 10_2Pa，工作真空度0. 25Pa ；靶基距為125毫米；聚酯型聚氨酯泡沫基體運行速度為0. 7米/分；濺射電壓520V，濺射電流22A ；氬氣流量為325SCCM(毫升/分)；在泡沫基體的表面附近懸掛一個直徑IOmm的玻璃棒隨同泡沫基體一起濺射，玻璃棒上的鎳膜層用于分析含碳量。此條件下測得的含碳量為8.7%。實驗2(降低工作真空度)在試驗1的基礎上改變工作真空度為0. IPa0此條件下測得的含碳量為8. 3%。實驗3 (提高工作真空度)在試驗1的基礎上改變工作真空度為0. 351^。此條件下測得的含碳量為8. 2%。從上述實驗可以看出，通過提高工作真空度來降低膜層雜質含量的效果并不明顯，這可能是由于以下原因造成的通常認為，磁控濺射鍍膜時，影響膜層中雜質含量的主要因素是雜質分子的濃度 (或者說取決于雜質氣體分子的分壓)，但這在雜質在真空室內基本上呈均勻分布的清況下才成立。對聚酯型聚氨酯泡沫基體進行濺射時，因基體本身是雜質的釋放源，所以情況將變得復雜。首先，雜質分子從泡沫基體中釋放的過程是與濺射膜層生長的過程相伴的，隨著濺射膜層生長，雜質分子需要穿透膜層并釋放出來，此過程中雜質分子將有充分的機會參與吸附。無論此過程的吸附是屬于物理吸附還是屬于化學吸附，與工作真空度的關系都不大。其次，處于氣相狀態的雜質分子需要靠與膜層表面碰撞來參與吸附，盡管從理論上看，工作真空度對這種雜質的吸附量應產生影響，但在濺射基體是雜質釋放源的情況下會產生多大的影響是不清楚的。另外，吸附與解吸這兩個可逆的過程通常是同時發生的，并在一定條件下最終達成平衡。上述兩種過程互為補充，可能也是工作真空度作用不明顯的原因之一。由于現有技術中不能很好地解決濺射膜層中含有雜質這一問題，因此，在進行電鍍時，電鍍參數如電鍍時間、電流密度、溶液的PH值、溫度等都要嚴格控制，以避免濺射膜層在電鍍鎳或電鍍銅的溶液中被腐蝕，從而導致最終產品出現漏鍍或虛鍍等現象，嚴重影響產品的質量。但是，如果濺射膜層本身耐腐蝕性能提高，則電鍍參數的控制就會放寬些， 這對于最終產品質量的穩定性控制尤為重要。因此，本發明提供了可明顯改善濺射膜層質量的技術，大大提高了隨后的電鍍工序的匹配性，從而有助于提高最終產品在下游應用領域(如電池制造，或用于抗靜電、抗電磁輻射等)中的性能。
發明內容
本發明的發明目的之一在于提供一種能夠減少聚酯型聚氨酯泡沫基體的濺射膜
4層中的雜質含量的設備。本發明的另一發明目的在于提供一種能夠減少聚酯型聚氨酯泡沫基體的濺射膜層中的雜質含量的方法。為了實現上述發明目的，本發明人在通過大量研究后發現，控制濺射膜層中雜質含量的最好方法是減少基體在濺射區內的VOC釋放量。實際上，在濺射過程中，當基體承受一定程度的熱輻射時，隨著基體在真空室內勻速運動，濺射區中因熱輻射而揮發的有機物的量是一定的。雖然這些雜質在真空中的擴散方式和速度取決于周圍的壓力差，但當系統壓力平衡時，近表面區域雜質的濃度基本處于恒穩狀態，而與工作真空度關系不大。如圖2所示，其示意性地示出了常規基體和聚酯型聚氨酯泡沫基體的雜質濃度。從圖2可以看出，對聚酯型聚氨酯泡沫基體進行濺射時會產生較多的雜質，尤其是在基體的表面，雜質的濃度較高。為了減小聚酯型聚氨酯泡沫基體的濺射膜層中的雜質含量，本發明提供了一種用于對聚酯型聚氨酯泡沫基體進行磁控濺射的設備，其包括放卷輥、濺射靶和收卷輥，在濺射靶和放卷輥之間以及濺射靶和收卷輥之間設置有用于傳送泡沫基體的傳送裝置，其特征在于，所述設備還包括設置在放卷輥和濺射靶之間的用于加熱泡沫基體的至少一個熱源。作為本發明的進一步改進，所述熱源為兩個，分別位于泡沫基體的兩側。作為本發明的進一步改進，所述熱源為紅外熱源、微波加熱源、電阻加熱源、高溫液體熱源或等離子體源。作為本發明的進一步改進，所述濺射靶為至少兩個，在泡沫基體兩側交錯布置。作為本發明的進一步改進，所述濺射靶由任何適于制作濺射靶的金屬或合金制成。作為本發明的進一步改進，所述濺射靶的靶材為鎳、鎳鈷合金、銅、銅鋅合金、鈦或各種鈦合金。本發明還提供了一種用于減小聚酯型聚氨酯泡沫基體的濺射膜層中的雜質含量的方法，該方法包括以下步驟將泡沫基體卷材安裝到放卷輥上，并關閉真空室；對真空室進行抽真空，直至真空室中達到本底真空度；打開氬氣供給系統，同時打開熱源進行加熱，使泡沫基體在與所述熱源對應的區域處的溫度達到設定溫度；當系統達到工作真空度時，開啟泡沫基體傳動系統，并啟動濺射靶進行濺射；和將鍍膜后的泡沫基體傳送到收卷輥處進行卷繞。作為本發明的進一步改進，將所述熱源控制為其提供的恒溫場以熱電偶計量為 100 250°C，優選地為200°C。作為本發明的進一步改進，所述泡沫基體的厚度為1 10mm，優選地為1. 7mm、 1. 8mm 或 1. 9mm。作為本發明的進一步改進，所述泡沫基體的孔徑為10 150PPI，優選地為 30PPI 110PPI。作為本發明的進一步改進，磁控濺射本底真空度小于2X 10_2!^。
作為本發明的進一步改進，磁控濺射工作真空度為0. IPa 0. 5Pa，優選地為 0. 2Pa。作為本發明的進一步改進，靶基距為60 200毫米，優選地為125毫米。作為本發明的進一步改進，所述泡沫基體( 運行速度為0.1 10米/分，優選地為0.7米/分或1米/分。作為本發明的進一步改進，單靶功率密度為1 5W/cm2，優選地為3W/cm2。通過采用本發明提供的設備和方法，將大大改善濺射膜層中的雜質含量，提高濺射膜層的耐腐蝕性，便于隨后進行電鍍，從而最終提高泡沫金屬產品質量的穩定性。
下面將結合附圖對本發明的技術方案進行具體說明，其中圖1示出了各種型號的聚酯型聚氨酯泡沫基體的VOC釋放總量，其中的實驗溫度為 90 "C ο圖2為常規基體和聚酯型聚氨酯泡沫基體的雜質濃度的示意圖。圖3為本發明的用于對聚酯型聚氨酯泡沫基體進行磁控濺射的設備的示意圖。圖4為本發明與原工藝的濺射膜層碳含量的對比表格。
具體實施例方式對于不同類型的聚酯型聚氨酯泡沫基體，其VOC含量差異均較大，因此進行磁控濺射鍍膜時，對于不同類型的聚酯型聚氨酯泡沫基體應設計專門的濺射系統，尤其要針對靶材表面等離子區溫度的控制、靶基距的設計以及靶材的安裝方式進行專門設計。為了降低濺射膜層中的含碳量，本發明以在聚酯型聚氨酯泡沫基體(以下稱泡沫基體)上濺射鎳膜層為例，特別設計了一套濺射系統，該系統最重要的設計原則是讓基體在進入濺射區之前去除全部或絕大部分VOC并讓這些雜質及時排出真空室。圖3中示出了本發明的系統的一實施例。該系統包括兩個鎳靶1，2，兩個熱源3， 4，若干個用于沿箭頭所示方向傳送泡沫基體5的張力輥6、導向輥7和傳動輥8，以及分別用于卷繞未鍍膜的泡沫基體5 (即原泡綿)和已鍍膜的泡沫基體11 (即鍍后泡綿)的放卷輥9和收卷輥10。其中，該系統中的兩個鎳靶1，2分立于泡沫基體5的兩側，并在空間上交錯排列以便對泡沫基體進行分時濺射(即，使泡沫基體在任一位置任一時刻內只接受一個靶的濺射)，從而降低濺射靶熱輻射的疊加效應。需要說明的是，根據不同的鍍膜需要，靶材可以由任何適于制作濺射靶的金屬或合金制成，例如鎳、鎳鈷合金、銅、銅鋅合金、鈦及各種鈦合金等。靶材的數目也可以根據泡沫基體的材料或舒展部分的長度進行調整，但通常不少于兩個。同時，在濺射靶上游安裝至少一個熱源。優選地，該熱源為兩個，分別位于泡沫基體的兩側。該熱源包括但不限于紅外線熱源，也可以是例如微波加熱源、電阻加熱源、高溫液體熱源、等離子體源等。該熱源提供的熱量可直接或間接作用于泡沫基體，以便在對泡沫基體進行濺射前去除泡沫基體中的雜質。在該系統中，泡沫基體的厚度為1 10mm，優選地為1. 8mm ；泡沫基體的孔徑為10 150PPI，優選地為30PPI 110PPI ；泡沫基體的濺射膜層沉積量為0. 2g 5g/m2。基于上述參數，將靶基距設計成使泡沫基體處的熱輻射溫度以熱電偶計量低于250°C，優選地為170°C，并將熱源控制為其提供的恒溫場以熱電偶計量為100 250°C，優選地為200°C， 以確保泡沫基體VOC全部或絕大部分釋放出來并及時被真空抽氣系統抽走。在該系統中， 磁控濺射本底真空度小于2 X 10_2Pa，工作真空度0. IPa 0. 5Pa,靶基距為60 200毫米， 聚酯型聚氨酯泡沫基體運行速度為0. 1 10米/分，單靶功率密度為1 5W/cm2。該系統的工作過程如下在泡沫基體卷材安裝完成并關閉真空室后，對真空室進行抽真空，直至真空室中達到本底真空度；然后打開氬氣供給系統，同時打開熱源控制系統，使泡沫基體在與熱源對應的區域處的溫度達到設定溫度，以去除泡沫基體上的雜質；當系統達到工作真空度時，開啟泡沫基體傳動系統，并啟動濺射靶系統進行濺射。由于整個工作過程中，真空抽氣系統和氬氣供給系統一直在工作，因此可以及時排除濺射前泡沫基體釋放的揮發物，進而達到去除濺射層中雜質的目的。通過以下的實驗可以發現，采用本發明的技術手段確實能顯著地減少濺射層中的雜質。實驗1 泡沫基體(來自日本hoac) :1· 7謹厚、110PPI ；磁控濺射工藝參數如下紅外溫區溫度控制為200°C ；磁控濺射本體真空度小于2 X W2Pa,工作真空度0. 2Pa ；靶基距為125毫米；泡沫基體運行速度為1米/分；單靶功率密度為3W/cm2。實驗結果表明，濺射膜層中含碳量可以顯著下降至1. 2% .實驗2 泡沫基體(來自日本hoac) :1. 9mm厚、110PPI ；磁控濺射工藝參數如下紅外溫區溫度控制為200°C ；磁控濺射本體真空度小于2X 10_2Pa，工作真空度0. IPa ；靶基距為125毫米；泡沫基體運行速度為0. 7米/分；單靶功率密度為3W/cm2。實驗結果表明，濺射膜層中含碳量可以顯著下降至1. 4% .通過在隨后的泡沫鎳電鍍過程中進行檢驗可以發現，上述實驗中的濺射膜層的耐電鍍液(硫酸鎳250g/L、氯化鎳45g/L、硼酸40g/L、溫度50°C、PH值4. 4)腐蝕性能同比提高了 30% (即完全腐蝕的時間由原來平均2小時提高到2小時36分)。由此可見，和現有技術的工藝相比，本發明能顯著降低濺射膜層中的含碳量(如圖4所示)。此外，由于雜子分子的減少，使得濺射粒子在飛向泡沫基體的過程中與雜子分子碰撞的幾率大大降低，從而大大減少了濺射粒子的動能損失，因此，本發明也能提高濺射膜層與基體的結合力。 值得注意的是，上述及其他的特征和功能或者它們的變型中的若干特征和功能可以合乎要求地結合到許多其他的不同系統或應用中。本領域的技術人員可以隨后做出各種目前還不能預見或不能預料的變型、改進、變化或改善，這些都將落入權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種用于對聚酯型聚氨酯泡沫基體進行磁控濺射鍍膜的設備，所述設備包括放卷輥 (9)、濺射靶(1，2)和收卷輥(10)，在濺射靶(1，2)和放卷輥(9)之間以及濺射靶(1，2)和收卷輥(10)之間設置有用于傳送泡沫基體(5)的傳送裝置，其特征在于，所述設備還包括設置在放卷輥(9)和濺射靶(1，2)之間的用于加熱泡沫基體(5)的至少一個熱源(3，4)。
2.根據權利要求1所述的設備，其特征在于，所述熱源(3，4)為兩個，分別位于所述泡沫基體(5)的兩側。
3.根據權利要求1或2所述的設備，其特征在于，所述熱源(3，4)為紅外熱源、微波加熱源、電阻加熱源、高溫液體熱源或等離子體源。
4.根據權利要求1或2所述的設備，其特征在于，所述濺射靶(1，2)為至少兩個，在所述泡沫基體( 兩側交錯布置。
5.根據權利要求1或2所述的設備，其特征在于，所述濺射靶(1，2)由任何適于制作濺射靶的金屬或合金制成。
6.根據權利要求5所述的設備，其特征在于，所述濺射靶(1，幻的靶材為鎳、鎳鈷合金、 銅、銅鋅合金、鈦或各種鈦合金。
7.一種利用權利要求1所述的設備對聚酯型聚氨酯泡沫基體進行磁控濺射鍍膜的方法，該方法包括以下步驟將泡沫基體(5)卷材安裝到放卷輥(9)上，并關閉真空室；對真空室進行抽真空，直至真空室中達到本底真空度；打開氬氣供給系統，同時打開熱源(3，4)進行加熱，使泡沫基體(5)在與所述熱源對應的區域處的溫度達到設定溫度；當系統達到工作真空度時，開啟泡沫基體傳動系統，并啟動濺射靶(1，2)進行濺射；和將鍍膜后的泡沫基體( 傳送到收卷輥(10)處進行卷繞。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，將所述熱源(3，4)控制為其提供的恒溫場以熱電偶計量為100 250°C，優選地為200°C。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述泡沫基體(5)的厚度為1 IOmm,優選地為 1. 7mm> 1. 8mm 或 1. 9mm。
10.根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述泡沫基體(5)的孔徑為10 150PPI，優選地為 30PPI 110PPI。
11.根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于，磁控濺射本底真空度小于 2X10-2Pao
12.根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于，磁控濺射工作真空度為0.IPa 0. 5Pa，優選地為0. 2Pa。
13.根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于，靶基距為60 200毫米，優選地為 125毫米。
14.根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述泡沫基體( 運行速度為0.1 10米/分，優選地為0. 7米/分或1米/分。
15.根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于，單靶功率密度為1 5W/cm2，優選地為 3W/cm2。
全文摘要
本發明涉及一種用于對聚酯型聚氨酯泡沫基體進行磁控濺射鍍膜的設備和方法。其中，所述設備包括放卷輥、濺射靶和收卷輥，在濺射靶和放卷輥之間以及濺射靶和收卷輥之間設置有用于傳送泡沫基體的傳送裝置，所述設備還包括設置在放卷輥和濺射靶之間的用于加熱泡沫基體的至少一個熱源。該熱源用于在濺射前去除泡沫基體上的全部或絕大部分雜質，以提高濺射膜層的質量。這對于隨后采用電鍍及加熱方法制備所需要的泡沫金屬如泡沫鎳具有重要意義。
文檔編號C23C14/35GK102212791SQ201110147470
公開日2011年10月12日 申請日期2011年6月2日 優先權日2011年6月2日
發明者于清, 何奮, 劉偉華, 劉敏, 李爽, 邵斌 申請人:愛藍天高新技術材料(大連)有限公司, 愛藍天高新技術材料(沈陽)有限公司