專利名稱：一種含鎂超晶格儲氫合金及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高端M-MH電池負極用兼有高容量、低自放電性能、長壽命的含鎂超晶格儲氫合金及其制備方法。
背景技術：
隨著科技的不斷進步，人類對能源的需求越來越多，造成環境污染日趨嚴重，石油、煤炭等一次能源日趨緊缺。對人類的生存環境造成了嚴重的影響，新能源的開發和利用是解決上述問題的最佳途徑。Ni-MH電池(鎳氫電池)是一種綠色環保的新型能源，具有放電容量高、循環壽命長、可大電流放電等優點，目前已廣泛地應用在工業和家庭的各個領域，電動車、混合電動汽車、電動自行車、電動工具等的使用極大地促進了 M-MH電池的應用，作為M-MH電池負極材料的儲氫合金粉，也隨之得到廣泛的應用。在電動車及電動工具等高端領域應用中，主要有Ni-MH電池、Ni-Cd電池和鋰離子電池。其中，Ni-Cd電池由于含有有害金屬Cd，會對人體和環境造成危害，已被逐漸淘汰。 鋰離子電池，由于造價高，且大電流放電性能較差，尤其是長期擱置后的大電流放電能力較差，阻礙了其在電動工具等高端領域中的應用。Ni-MH電池雖然具有價格低、放電容量高、循環壽命長、可大電流放電等優點，但是電池的自放電性能較差，擱置半年后容量保持率只有 30%左右，因此，用戶不得不在每次使用前進行充電，這對用戶的使用造成了很大的不便。
發明內容
本發明的目的是提供一種含鎂超晶格儲氫合金及其制備方法，用于電動工具及其相關領域的高端M-MH電池負極，具有大電流放電能力強、低自放電性能好、容量高和壽命長的特點。為解決上述技術問題，本發明的技術方案是一種含鎂超晶格儲氫合金，其組成的化學式為=MmmLaxMgyMz (NiaAlb)。，其中，Mm 為稀土或混合稀土金屬，至少含有La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm中的一種或一種以上；M為Ti、Zr、 Hf,Ca, Sr,Ba中的一種或一種以上；x、y、z、a、b表示摩爾比，其數值范圍為0 < χ < 0. 3、 0 < y < 0. 25、0 < ζ < 0. 05、0· 8 < a < 1. 0、0 < b < 0. 2、3· 0 < b < 4. 0。所述儲氫合金由單相或多相組成，并且至少含有PuNi3型、Ce2Ni7型、Gd2Co7型、 Ce5Co19型、Pr5Co19型、AB4型超晶格相中的一種或一種以上，即合金樣品的XRD衍射圖在2 θ 角度為31. 5° -33.5°至少有一個特征衍射峰，且該區域最強特征衍射峰與衍射圖譜中最強特征衍射峰的強度比值不小于0. 3。所述超晶格相的重量百分含量彡90%。一種含鎂超晶格儲氫合金的制備方法，具體操作步驟如下1)按照含鎂超晶格儲氫合金化學式=MmmzLaxMgyMz (NiaAlb)。進行配料，將除Mg 鎂以外的其他原料放入真空熔煉爐的坩堝中，金屬鎂放入加料倉；2)真空熔煉爐抽真空至< 0. 5Pa,向真空感應熔煉爐內充入惰性氣體，控制充氣壓力為-O. 09MPa -0. 06MPa ；3)真空熔煉爐開始加熱至1000-1600°C，當爐內物料熔化均勻后，停止加熱；4)啟動加料倉，將金屬Mg加入到溶液中，使熔液溫度保持穩定，保證Mg充分熔化， 精煉3-5分鐘后，停止加熱；5)當熔液達到1150_1350°C后，澆鑄至水冷模，冷卻成合金錠；6)將熔煉好的合金塊放入真空熱處理爐中進行熱處理，熱處理過程在惰性氣體的保護下進行，熱處理溫度為800 1200°C，保溫時間為3 15小時；7)將合金塊經低溫液氮冷卻沖擊磨制粉，制成平均粒徑為35 50 μ m的儲氫合金粉。與現有技術相比，本發明的有益效果是該儲氫合金同時具有大電流放電能力強、 低自放電性能好、容量高和壽命長的特點，極大地提高M-MH電池在高端領域的市場競爭力，尤其應用于電動工具及其相關領域，由于合金的成分中不含有Co、Mn兩種元素，從而避免了 Co、Mn兩種元素由于梭式反應而引起的自放電。
圖1是本發明含鎂超晶格儲氫合金實施例XRD測試結果圖。
具體實施例方式下面對本發明的具體實施方式
作進一步說明實施例1 按照化學式Mma 66La0.2Mg0.13Zr0.01 (Ni0.94A10.06) 3.5進行配料，各組分下標數值表示摩爾比，各組分中的有效成分含量(質量百分比)為，La彡99.5%、Mm稀土總量彡99.5%、 Mg ^ 99. 9%, Zr ^ 99. 5%, Ni ^ 99. 95%, Al ^ 99. 5%，原料經真空感應熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，制成儲氫合金粉。實施例2按照化學式Mma 71La0.15Mg0.13Zr0.01 (Ni0.94A10.06) 3.5進行配料，各組分下標數值表示摩爾比，各組分中的有效成分含量(質量百分比)為，La彡99.5%、Mm稀土總量彡99.5%、 Mg彡99. 9%、^ 彡99. 5%、Ni彡99. 95%, Al ^ 99. 5%，原料經真空感應熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，制成儲氫合金粉。實施例3按照化學式Mma 78La0.08Mg0.13Ti0.01 (Ni0.94A10.06) 3.5進行配料，各組分下標數值表示摩爾比，各組分中的有效成分含量(質量百分比)為，La彡99.5%、Mm稀土總量彡99.5%、 Mg ^ 99.9%, Ti ^ 99. 5%, Ni彡99. 95%, Al彡99. 5%，原料經真空感應熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，制成儲氫合金粉。實施例4按照化學式Mma 85La0.01Mg0.13Ti0.01 (Ni0.94A10.06) 3.5進行配料，各組分下標數值表示摩爾比，各組分中的有效成分含量(質量百分比)為，La彡99.5%、Mm稀土總量彡99.5%、 Mg ^ 99.9%, Ti ^ 99. 5%, Ni彡99. 95%, Al彡99. 5%，原料經真空感應熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，制成儲氫合金粉。
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實施例5按照化學式Mma 69La0.01Mg0.25Zr0.05 (Ni0.94A10.10) 3.3進行配料，各組分下標數值表示摩爾比，各組分中的有效成分含量(質量百分比)為，La彡99.5%、Mm稀土總量彡99.5%、 Mg彡99. 9%、^ 彡99. 5%、Ni彡99. 95%, Al ^ 99. 5%，原料經真空感應熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，制成儲氫合金粉。實施例6按照化學式Mma64Liia3M^1.13Zr0.03 (Niatl9Alatl6) 3.9進行配料，各組分下標數值表示摩爾比，各組分中的有效成分含量(質量百分比)為，La彡99.5%、Mm稀土總量彡99.5%、 Mg ^ 99. 9%, Zr ^ 99. 5%, Ni ^ 99. 95%, Al ^ 99. 5%，原料經真空感應熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，制成儲氫合金粉。實施例7按照化學式Mma 62La0.25Mg0.08Zr0.05 (Ni0.94A10.06) 3.9進行配料，各組分下標數值表示摩爾比，各組分中的有效成分含量(質量百分比)為，La彡99.5%、Mm稀土總量彡99.5%、 Mg彡99. 9%、^ 彡99. 5%、Ni彡99. 95%, Al ^ 99. 5%，原料經真空感應熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，制成儲氫合金粉。實施例8按照化學式Mma 89La0.01Mg0.05Zr0.05 (Ni0.97A10.03) 3.8進行配料，各組分下標數值表示摩爾比，各組分中的有效成分含量(質量百分比)為，La彡99.5%、Mm稀土總量彡99.5%、 Mg彡99. 9%、^ 彡99. 5%、Ni彡99. 95%, Al ^ 99. 5%，原料經真空感應熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，制成儲氫合金粉。實施例9按照化學式Mma 67La0.15Mg0.13Zr0.05 (Ni0.85A10.15) 3.3進行配料，各組分下標數值表示摩爾比，各組分中的有效成分含量(質量百分比)為，La彡99.5%、Mm稀土總量彡99.5%、 Mg彡99. 9%、^ 彡99. 5%、Ni彡99. 95%, Al ^ 99. 5%，原料經真空感應熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，制成儲氫合金粉。上述實施例中含鎂超晶格儲氫合金粉制備的具體操作步驟如下1)將除Mg鎂以外的其他原料放入真空熔煉爐的坩堝中，金屬鎂放入加料倉；2)真空熔煉爐抽真空至< 0. 5Pa,向真空感應熔煉爐內充入惰性氣體，控制充氣壓力為-O. 09MPa -0. 06MPa ；3)真空熔煉爐開始加熱至1000-1600°C，當爐內物料熔化均勻后，停止加熱；4)啟動加料倉，將金屬Mg加入到溶液中，使熔液溫度保持穩定，保證Mg充分熔化， 精煉3-5分鐘后，停止加熱；5)當熔液達到1150_1350°C后，澆鑄至水冷模，冷卻成合金錠；6)將熔煉好的合金塊放入真空熱處理爐中進行熱處理，熱處理過程在惰性氣體的保護下進行，熱處理溫度為800 1200°C，保溫時間為3 15小時；7)將合金塊經低溫液氮冷卻沖擊磨制粉，過200目篩網，制成平均粒徑為35 50um的儲氫合金粉。XRD(X射線衍射)在理學公司生產的陽極轉靶X射線衍射儀上進行，測試條件為 50KV、150mA、步長0. 02度，每步積分時間1秒鐘，測試范圍為20-80度，XRD測試結果如圖1。利用Rietveld法對合金的XRD結果進行定量分析，從而確定合金的相組成和重量百分含量(表1)。儲氫合金粉的電化學測試方法為按1 4質量比秤取儲氫合金粉0. 2g和鎳粉 0. 8g，將稱量好的儲氫合金粉和鎳粉混合均勻，倒入模具中，以5Mpa的壓力壓成直徑13mm 的圓片形電極，用鎳帶將電極夾緊，置于6mol/L KOH電解液中，以同溶液Hg/HgO為參比電極，以兩片燒結鎳電極為輔助電極組成三電極體系。在美國arbin電化學測試儀上，環境溫度20 士 5 °C條件下，進行充放電測試。儲氫合金粉放電容量測試方法以70mA/g(AB5型合金為60mA/g)電流充電7. 5h， 休息30分鐘，再以70mA/g(AB5型合金為60mA/g)電流放電至-0. 74V vs. Hg/HgO,休息30 分鐘，再進行下一次循環，取最高放電容量為儲氫合金的粉的電化學容量，測試結果如表2。儲氫合金粉循環壽命的測試方法按上述測最大放電容量的測試方法，確定儲氫合金的最大放電容量后，以350mA/g(A&S合金為300mA/g)充電75min，暫停lOmin，再以 350mA/g(AB5型合金為300mA/g)放電至-0. 65V VS. Hg/HgO，循環上述過程，當充放電參數循環至連續3次放電容量低于合金粉IC最大放電容量的80%，即把放電容量達到80%時的充放電循環周期數視為循環壽命，測試結果如表2。儲氫合金粉大電流放電的測試方法按上述測最大放電容量的測試方法，確定儲氫合金的最大放電容量后，休息30分鐘，以350mA/g(A&S合金為300mA/g)充電75min，暫停lOmin，再以1050mA/g(AB5型合金為900mA/g)放電至0. 60V VS. Hg/HgO,即可得到合金在3C條件下的放電容量，測試結果如表2。自放電性能力測試方法為使用該合金粉，制備成MH-Ni電池，來測試MH-Ni電池的自放電。將充滿電的MH-Ni電池擱置于45°C恒溫箱中保溫觀天，然后取出MH-Ni電池， 在室溫下放電，其放電容量與放入恒溫箱之前的容量百分比為MH-Ni電池荷電保留率，再用100減去MH-Ni電池荷電保留率，即為MH-Ni電池自放電率，測試結果如表2。制備比較例1傳統商用普通型儲氫合金粉，按照化學式Mmtl. Jiia62Cec^2 (Nia78C0aci9Mncici7A 1α。6)5.15進行配料，La純度彡99. 5%, Ce純度彡99. 5%, Mm稀土總量彡99. 5%, Mg純度 ^ 99.9%, ^ 純度> 99. 5% ；Ni純度> 99. 95% ；Al純度> 99.5%。合金經真空感應熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，過200目篩網，制成平均粒徑為35-50um的合金粉。制備比較例2傳統商用動力型儲氫合金粉，按照化學式Mmtl. 2La0.6Ce0.20 (Ni0.78Co0.09Mn0.08A IaJu進行配料，La純度彡99. 5%, Ce純度彡99. 5%, Mm稀土總量彡99. 5%, ^ 純度 ^99.5% ；Ni純度> 99. 95% ；Al純度> 99. 5%。合金經真空感應熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，過200目篩網，制成平均粒徑為35-50um的合金粉。表 權利要求
1.一種含鎂超晶格儲氫合金，其特征在于，其組成的化學式為Mm1HzLaxMgyMz (NiaAlb)。，其中，Mm 為稀土或混合稀土金屬，至少含有 La、Ce、Pr、Nd、Y、 Sm中的一種或一種以上；M為Ti、Zr、Hf、Ca、Sr、Ba中的一種或一種以上；x、y、z、a、b表示摩爾比,其數值范圍為0 < χ < 0. 3、0 < y < 0. 25、0 < ζ < 0. 05,0. 8 < a < 1. 0、0 < b < 0. 2、3· 0 < b < 4· 0。
2.根據權利要求1所述的一種含鎂超晶格儲氫合金，其特征在于，所述儲氫合金由單相或多相組成，并且至少含有PuNi3型、Ce2Ni7型、Gd2Co7型、Ce5Co19型、Pr5Co19型、AB4型超晶格相中的一種或一種以上，即合金樣品的XRD衍射圖在2 θ角度為31. 5° -33.5°至少有一個特征衍射峰，且該區域最強特征衍射峰與衍射圖譜中最強特征衍射峰的強度比值不小于0. 3。
3.根據權利要求2所述的一種含鎂超晶格儲氫合金，其特征在于，所述超晶格相的重量百分含量>90%。
4.根據權利要求1或2所述一種含鎂超晶格儲氫合金的制備方法，其特征在于，具體操作步驟如下1)按照含鎂超晶格儲氫合金化學式-MmhuI^MgyMjNi/lb)。進行配料，將除Mg鎂以外的其他原料放入真空熔煉爐的坩堝中，金屬鎂放入加料倉；2)真空熔煉爐抽真空至<0. 5Pa,向真空感應熔煉爐內充入惰性氣體，控制充氣壓力為-0. 09MPa -0. 06MPa ；3)真空熔煉爐開始加熱至1000-1600°C，當爐內物料熔化均勻后，停止加熱；4)啟動加料倉，將金屬Mg加入到溶液中，使熔液溫度保持穩定，保證Mg充分熔化，精煉 3-5分鐘后，停止加熱；5)當熔液達到1150-1350°C后，澆鑄至水冷模，冷卻成合金錠；6)將熔煉好的合金塊放入真空熱處理爐中進行熱處理，熱處理過程在惰性氣體的保護下進行，熱處理溫度為800 1200°C，保溫時間為3 15小時；7)將合金塊經低溫液氮冷卻沖擊磨制粉，制成平均粒徑為35 50μ m的儲氫合金粉。
全文摘要
本發明涉及一種含鎂超晶格儲氫合金及其制備方法，其特征是，其組成的化學式為Mm1-x-y-zLaxMgyMz(NiaAlb)c，其中，Mm為稀土或混合稀土金屬，至少含有La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm中的一種或一種以上；M為Ti、Zr、Hf、Ca、Sr、Ba中的一種或一種以上；x、y、z、a、b表示摩爾比，其數值范圍為0＜x＜0.3、0＜y＜0.25、0＜z＜0.05、0.8＜a＜1.0、0＜b＜0.2、3.0＜b＜4.0。該儲氫合金由單相或多相組成。與現有技術相比，本發明的優點是大電流放電能力強、低自放電性能好、容量高和壽命長，不含Co、Mn兩種元素，避免Co、Mn梭式反應引起的自放電。
文檔編號C22C1/02GK102226243SQ201110152699
公開日2011年10月26日 申請日期2011年6月8日 優先權日2011年6月8日
發明者姜波, 沈欣, 王常春, 郭靖洪 申請人:鞍山鑫普新材料有限公司