專利名稱：用于微孔填充的化學鍍銅溶液的制作方法
技術領域：
本發明屬于超大規模的集成電路銅互連線、半導體芯片存儲點間的互連線的制作技術領域，具體涉及到含巰基雜環化合物與聚醚的協同作用實現了微孔的超級化學填充。
背景技術：
金屬銅具有較低的電阻率和較高的抗電遷移能力，被廣泛應用在超大規模集成 (ULSI)電路銅互連線中。作為微系統核心的半導體硅片，存儲密度則不斷提高，存儲點間的互連線寬度變得越來越窄，電鍍銅填充變得越來越困難。因此，化學填充技術應運而生。完美的化學填充實質是要在道溝或微孔中進行無空洞、無縫隙的填充銅。但在實際道溝或微孔的填充中，往往會出現空洞等缺陷。在微孔填充過程中，通過添加一些添加劑來調節在微孔中化學鍍銅的沉積速率。 當銅在微孔口部附近的沉積速率大于其在微孔底部的沉積速率時，銅鍍層會封口而形成空洞；當銅在微孔底部和微孔外的沉積速率比較均勻時，則會在微孔中央形成縫隙；只有當銅在微孔底部的沉積速率大于其在微孔表面的沉積速率時，才能將微孔填充滿，避免空洞和縫隙產生，完成微孔的無缺陷填充，即完美填充，這是最理想的填充方式。而實現完美化學銅填充的關鍵在于化學鍍銅溶液中添加劑的選擇，使得銅在微孔底部的沉積速率相對大于其在微孔表面的沉積速率，從而形成理想的化學填充。日本早稻田大學的蓬坂教授在甲醛為還原劑的化學銅溶液中添加分子量為4000 的聚乙二醇和8-羥基-7-碘-5-喹琳硫酸鹽，實現了化學銅填充。韓國國立漢城大學的 Jae Jeong Kim教授通過添加聯二吡啶，改善了化學銅的填充效果。JaeJeong Kim教授還以 N，N-二甲基硫代氫基甲酰基丙烷磺酸鈉為添加劑，采用兩步法實現了同時對不同寬度的道溝的填充。楊志峰通過添加聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三段共聚物(分子量為8000) 或聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇(分子量為3100)，實現了不同規格微道溝的化學銅填充。目前，一般采用添加單一的抑制劑抑制表面銅沉積來實現填充微孔，但這種方法對高深徑比的微孔不能實現完全的填充。王增林等人發現，添加電鍍銅用的聚二硫二丙烷磺酸鈉和分子量為4000聚乙二醇能夠實現化學銅填充，但鍍液穩定較差。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在于提供一種能夠實現無空洞、無縫隙、完美填充微孔的化學鍍銅溶液。解決上述技術問題所采用的技術方案是IL該化學鍍銅溶液由下述質量配比的原料組成五水硫酸銅
乙二胺四乙酸二鈉
甲酸或乙酸酸
含琉基雜環化合物
平均分子量為3650的聚醚
NaOH
蒸館水
5 20g 10 50g 1·0 1. 5g 0. 001 0. 02g 0. 02 0. 04g 1. 5 3. 5g 加至IL上述的含巰基雜環化合物是2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、1-苯基-5-巰基-四氮唑、2-巰基苯并噻唑中的任意一種；平均分子量為3650的聚醚由武漢新大地化工有限公司提供。本發明IL化學鍍銅溶液優選由下述質量配比的原料組成
五水硫酸銅5 20g
乙二胺四乙酸二鈉甲酸或乙酸酸含巰基雜環化合物平均分子量為3650的聚醚 NaOH 蒸餾水
20 50g
1.0 1. 5g 0. 005 0. Olg 0· 02 0. 03g 1. 5 2. 5g 加至1L。
本發明IL化學鍍銅溶液最佳由下述質量配比的原料組成
五水硫酸銅
乙二胺四乙酸二鈉甲醛
含琉基雜環化合物平均分子量為3650的聚醚 NaOH 蒸館水
IOg
30g 1.2g
0. 005g
0. 03g
2. Og
加至IL0本發明用于微孔填充的化學鍍銅溶液的制備方法為按照上述原料的質量配比， 將五水硫酸銅、乙二胺四乙酸二鈉加入燒杯中，加入900mL蒸餾水至固體完全溶解，再加入甲醛或乙醛酸、質量濃度為4g/L的含巰基雜環化合物、質量濃度為4g/L的平均分子量為 3650的聚醚、6mol/L的NaOH水溶液，攪拌均勻，用蒸餾水定容至1L，配制成化學鍍銅溶液。本發明通過在化學鍍銅溶液中添加含巰基雜環化合物和聚醚，實現了微孔的無空洞、無縫隙、完美的化學銅填充，且化學鍍銅溶液穩定，沉積銅膜質量好。
圖1是實施例1制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖。圖2是實施例2制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖。圖3是實施例3制備的化學鍍銅溶對硅片微孔的填充效果圖。圖4是實施例4制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖。圖5是實施例5制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖。圖6是實施例6制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖。圖7是對比實施例1制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖。圖8是對比實施例2制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖。圖9是對比實施例3制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖。圖10是對比實施例4制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明不限于這些實施例。實施例1以制備本發明化學鍍銅溶液IL為例，所用原料及其質量配比為
五水硫酸銅IOg乙二胺四乙酸二鈉30g甲醛1.2g2-巰基苯并噻唑0. 005g平均分子量為3昍0的聚醚0. 03gNaOH2. Og蒸懷水加至1L。其制備方法如下按照上述原料的質量配比，將五水硫酸銅、乙二胺四乙酸二鈉加入燒杯中，加入 900mL蒸餾水至固體完全溶解，再加入甲醛或乙醛酸、質量濃度為4g/L的2-巰基苯并噻唑、 質量濃度為4g/L的平均分子量為3650的聚醚、6mol/L的NaOH水溶液，攪拌均勻，用蒸餾水定容至1L，配制成化學鍍銅溶液。實施例2以制備本發明化學鍍銅溶液IL為例，所用原料及其質量配比為五水硫酸銅IOg乙二胺四乙酸二鈉30g甲醛1.2g2-巰基苯并噻唑0.005g平均分子量為3昍0的聚醚0. 02gNaOH2. Og蒸餾水加至1L。其制備方法與實施例1相同。實施例3以制備本發明化學鍍銅溶液IL為例，所用原料及其質量配比為
五水硫酸銅 10g
乙二胺四乙酸二鈉30g
甲醛 1.2g
2-巰基苯并噻唑0.005g
平均分子量為3650的聚醚 0.04g NaOH 0.2g
蒸餾水其制備方法與實施例1相同。對比實施例1在實施例1中，不添加平均分子量為3650的聚醚，其他原料及其質量配比與實施例1相同，用蒸餾水定容至1L，其制備方法與實施例1相同，制備成化學鍍銅溶液。對比實施例2在實施例1中，添加0. 05g平均分子量為3650的聚醚，其他原料及其質量配比與實施例1相同，用蒸餾水定容至1L，其制備方法與實施例1相同，制備成化學鍍銅溶液。實施例4以制備本發明化學鍍銅溶液IL為例，所用原料及其質量配比為五水硫酸銅IOg
乙ニ胺四乙酸ニ鈉30g
甲醛1.2g
2-疏基苯并噻唑0. OOlg
平均分子量為3650的聚醚0. 03g
NaOH2. Og
蒸餾水加至1L。其制備方法與實施例1相同。實施例5以制備本發明化學鍍銅溶液IL為例，所用原料及其質量配比為
硫酸銅IOg
乙ニ胺四乙酸ニ鈉30g
甲醛1.2g
2-疏基苯并噻唑0. Olg
平均分子量為3650的聚醚0. 03g
NaOH2. Og
蒸餾水加至1L。其制備方法與實施例1相同。實施例6以制備本發明化學鍍銅溶液IL為例，所用原料及其質量配比為
五水硫酸銅IOg
乙ニ胺四乙酸ニ鈉30g
甲醛1.2g
2-琉基苯并噻唑0. 02g
平均分子量為3650的聚醚0. 03g
NaOH2. Og
蒸傭水加至1L其制備方法與實施例1相同。對比實施例3在實施例4中，不添加2-巰基苯并噻唑，其他原料及其質量配比與實施例4相同， 用蒸餾水定容至1L，其制備方法與實施例1相同，制備成化學鍍銅溶液。
對比實施例4在實施例4中，添加0. 03g 2-巰基苯并噻唑，其他原料及其質量配比與實施例4 相同，用蒸餾水定容至1L，其制備方法與實施例1相同，制備成化學鍍銅溶液。實施例7以制備本發明化學鍍銅溶液IL為例，所用原料及其質量配比為
五水硫酸銅5g
乙ニ胺四乙酸ニ鈉IOg
甲醛l.Og
2-巰基苯并噻唑0. OOlg
平均分子量為3650的聚醚0. 02g
NaOH3.5g
蒸餾水加至1L。其制備方法與實施例1相同。實施例8以制備本發明化學鍍銅溶液IL為例，所用原料及其質量配比為
五水硫酸銅20g
乙ニ胺四乙酸ニ鈉50g
甲醛1.5g
2-疏基苯并噻唑0. 02g
平均分子量為3650的聚醚0. 04g
NaOH1.5g
蒸館水加至1し其制備方法與實施例1相同。實施例9以制備本發明化學鍍銅溶液IL為例，所用原料及其質量配比為五水硫酸銅15g乙二胺四乙酸二鈉20g甲醛1.2g2 -巰基苯并噻唑0. Olg平均分子量為3650的聚醚0. 03gNaOH2. 5g蒸餾水加至1L。其制備方法與實施例1相同。實施例10在實施例1 9中，所用2-巰基苯并噻唑用等質量的2-巰基苯并咪唑替換，甲醛用等質量的乙醛酸替換，其他原料及其質量配比與相應實施例相同，制備方法與實施例1 相同，制備成化學鍍銅溶液。實施例11在實施例1 9中，所用2-巰基苯并噻唑用等質量的2-巰基苯并噁唑替換，甲醛用等質量的乙醛酸替換，其他原料及其質量配比與相應實施例相同，制備方法與實施例1 相同，制備成化學鍍銅溶液。實施例12在實施例1 9中，所用2-巰基苯并噻唑用等質量的1-苯基-5-巰基-四氮唑替換，甲醛用等質量的乙醛酸替換，其他原料及其質量配比與相應實施例相同，制備方法與實施例1相同，制備成化學鍍銅溶液。為了證明本發明的有益效果，發明人將本發明實施例1 6以及對比實施例1 4制備的化學鍍銅溶液用于微孔填充，具體實驗情況如下實驗材料由美國應用材料公司所提供的模擬硅片，硅片上有不同寬度和深度的微孔，微孔的表面首先通過物理氣相沉積IOnm的Ta防擴散層，然后在Ta表面沉積40nm的銅種子層。實驗儀器JSM-6700F冷場發射掃描電鏡，由日本電子株式會社(JEOL)提供。1、硅片填充前的處理將一個單元(上面含有寬度為60 500nm的微孔)硅片用玻璃刀從整塊硅片上切下，用lmol/L的鹽酸水溶液清洗2分鐘，除去硅片銅種子層表面的氧化層，然后用二次蒸餾水清洗掉留在微孔內部的鹽酸。2、硅片微孔的化學銅填充取實施例1 6以及對比實施例1 4制備的化學鍍銅溶液各200mL，分別將處理后的硅片浸入其中，在70°C進行化學銅填充，填充時間為20分鐘。3、硅片微孔的化學銅填充效果將化學銅填充完畢的硅片沿垂直于微孔的方向切開，采用JSM-6700F冷場發射掃描電鏡觀察微孔填充效果，即微孔是否完全填充，表征結果見圖1 10。圖1是實施例1制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖，其中，a是對寬70nm高eoonm的硅片微孔填充效果圖，b是對寬200nm高480nm的硅片微孔填充效果圖。圖2是實施例2制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖，其中，a是對寬200nm高460nm的硅片微孔填充效果圖，b是對寬500nm高500nm的硅片微孔填充效果圖。圖3是實施例3制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖，其中，a是對寬140nm高620nm的硅片微孔填充效果圖，b是對寬^Onm 高600nm的硅片微孔填充效果圖。圖4是實施例4制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖，其中，a是對寬140nm高600nm的硅片微孔填充效果圖，b是對寬200nm高MOnm 的硅片微孔填充效果圖。圖5是實施例5制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖， 其中，a是對寬160nm高500nm的硅片微孔填充效果圖，b是對寬220nm高420nm的硅片微孔填充效果圖。圖6是實施例6制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖，其中，a是對寬240nm高560nm的硅片微孔填充效果圖，b是對寬500nm高500nm的硅片微孔填充效果圖。圖7是對比實施例1制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖，其中，a是對寬 IOOnm高600nm的硅片微孔填充效果圖，b是對寬300nm高600nm的硅片微孔填充效果圖。 圖8是對比實施例2制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖，其中，a是對寬SOnm高 540nm的硅片微孔填充效果圖，b是對寬200nm高600nm的硅片微孔填充效果圖。圖9是對比實施例3制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖，其中，a是對寬SOnm高600nm的硅片微孔填充效果圖，b是對寬ieOnm高600nm的硅片微孔填充效果圖。圖10是對比實施例4制備的化學鍍銅溶液對硅片微孔的填充效果圖，其中，a是對寬MOnm高500nm的硅片微孔填充效果圖，b是對寬500nm高400nm的硅片微孔填充效果圖。
由圖1 6可見，采用本發明實施例1 6制備的化學鍍銅溶液對硅片上不同規格的微孔進行化學銅填充，都能夠實現無縫隙、無空洞、完美的化學銅填充。由圖7可見，對比實施例1中未添加平均分子量為3650的聚醚的化學鍍銅溶液用于填充硅片微孔的效果不好，硅片微孔內形成較大空洞和縫隙。由圖9可見，對比實施例3中未添加2-巰基苯并噻唑的化學鍍銅溶液用于填充硅片微孔的效果也不好，硅片微孔內形成較小空洞和縫隙。圖 7和9的實驗結果說明，單獨添加2-巰基苯并噻唑或聚醚的化學鍍銅溶液均不能實現微孔完美的化學銅填充。由圖8和10可見，對比實施例2和對比實施例4中，同時添加2-巰基苯并噻唑和平均分子量為3650的聚醚時，添加高濃度平均分子量為3650的聚醚或高濃度 2-巰基苯并噻唑的化學鍍銅溶液用于填充硅片微孔的效果均不好，硅片微孔內形成較小空洞和縫隙。
權利要求
1.一種用于微孔填充的化學鍍銅溶液，其特征在于IL該化學鍍銅溶液由下述質量配比的原料組成五水硫酸銅5 20g乙二胺四乙酸二鈉10 50g甲醛或乙醛酸1. 0 1. 5g含巰基雜環化合物0. 001 0. 02g平均分子量為3650的聚醚0. 02 0. 04gNaOH1. 5 3. 5g蒸館水加至IL上述的含巰基雜環化合物是2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、1-苯基-5-巰基-四氮唑、2-巰基苯并噻唑中的任意一種。
2.根據權利要求1所述的用于微孔填充的化學鍍銅溶液，其特征在于IL該化學鍍銅溶液由下述質量配比的原料組成五水硫酸銅5 20g乙二胺四乙酸二鈉20 50g甲醛或乙醛酸1. 0 1. 5g含巰基雜環化合物0. 005 0. Olg平均分子量為3650的聚醚0. 02 0. 03gNaOH1. 5 2. 5g蒸饋水加至1L。
3.根據權利要求1所述的用于微孔填充的化學鍍銅溶液，其特征在于IL該化學鍍銅溶液由下述質量配比的原料組成五水硫酸銅IOg乙二胺四乙酸二鈉30g甲醛1.2g含巰基雜環化合物0. 005g平均分子量為3650的聚醚0. 03gNaOH2. Og蒸館水加至1L。
全文摘要
一種用于微孔填充的化學鍍銅溶液，1L該化學鍍銅溶液含有五水硫酸銅5～20g、乙二胺四乙酸二鈉10～50g、甲醛或乙醛酸1.0～1.5g、含巰基雜環化合物0.001～0.02g、平均分子量為3650的聚醚0.02～0.04g、NaOH 1.5～3.5g，余量為蒸餾水，所述含巰基雜環化合物為2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、1-苯基-5-巰基-四氮唑或2-巰基苯并噻唑。本發明通過在化學鍍銅溶液中同時添加含巰基雜環化合物和平均分子量為3650的聚醚，實現了微孔的無空洞、無縫隙、完美的化學銅填充，且化學鍍銅溶液穩定，沉積銅膜質量好。
文檔編號C23C18/38GK102277567SQ20111020994
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月26日 優先權日2011年7月26日
發明者昝靈興, 王增林 申請人:陜西師范大學