專利名稱：一種高體積分數的碳納米管增強金屬基復合材料制備方法
技術領域：
本發明屬于復合材料制備技術領域，具體涉及一種高體積分數的碳納米管增強金屬基復合材料制備方法。該方法可以實現高體積分數的碳納米管在金屬基體中的良好分散，同時可以細化基體晶粒。
背景技術：
碳納米管具有極高的力學性能(抗拉強度> 30GPa，彈性模量> IGPa)，良好的熱性能和電學性能，被認為是復合材料的理想增強體。碳納米管增強金屬基復合材料具有高比強度、高比剛度，而且具有潛在的優良導電和導熱性能，在航空航天、汽車制造、微電子等多個領域有著廣闊的應用前景。碳納米管與大多數金屬及其合金都不浸潤，限制了常規的液相法來制備碳納米管增強金屬基復合材料。而粉末冶金法則對碳納米管與金屬基體的浸潤性不敏感，更適用于制備碳納米管增強金屬基復合材料，同時，粉末冶金法制備的復合材料具有組織宏微觀均勻， 增強相體積分數易于精確控制的特點。然而，由于碳納米管長徑比大，管束間范德華力作用強，在金屬基體中以團聚形式分布，難以發揮其完美的增強效果，分散碳納米管己成為制備優良性能碳納米管增強金屬基復合材料必須解決的首要問題。目前采用粉末冶金法制備碳納米管增強金屬基復合材料的分散方法之一是把金屬粉末和碳納米管進行高能球磨，利用其高能輸入的特點使金屬粉末反復變形、冷焊和破碎，從而達到分散碳納米管的目的。但是該方法不可避免地引入氧化物等雜質，而且對碳納米管本身造成損傷，不利于得到性能優良的復合材料。有報道顯示，碳納米管與鋁粉在高能球磨到5小時后,拉曼光譜表明碳納米管出現了一定的損傷[Dominique Poirier, et al,Structural characterization of a mechanically milled carbon nanotube/aluminummixture, Composites:Part A, 2009,40,1482-1489]。另一種方法是對碳納米管進行預分散處理。目前報道的方法主要是利用表面活性劑等物質[Kondoh Katsuyoshi, et al.,Characteristics of powder metallurgy pure titanium matrix composite reinforcedwith mult1-wall carbon nanotubes, 2009,69,1077-1081]或酸處理[Chunfeng Denget al., Preparation and characterization of carbon nanotubes/aluminum matrixcomposites,Materials Letters, 2007,61,1725-1728]使碳納米管在懸浮液狀態下呈均勻的分布，隨后與金屬粉末進行混合得到復合材料粉末。這種方法的缺點是前處理工序復雜、所制備復合材料的碳納米管允許加入量較小(小于Ivol.% )。當碳納米管加入量較大時，由于所需溶劑量的增多，碳納米管與金屬的密度差異會導致分層現象，不利于粉末成型；而且在溶劑去除過程中，容易出現碳納米管再團聚現象。攪拌摩擦加工是在攪拌摩擦焊基本原理基礎上發展起來的一種新的金屬材料塑性加工制備技術。與常規的熱塑性加工(熱擠壓、熱軋制)技術相比，在攪拌摩擦加工過程中，加工區經歷了更加劇烈的塑性流變和材料混合，有利于改善復合材料中增強相的分布。有報道顯示，經過攪拌摩擦加工的A1203/2618A1復合材料中微米級Al2O3增強相粒子的分布良好，室溫強度及塑性大幅度提高[P.Cavaliere, et al.，Mechanical properties ofFriction Stir Processed 2618/Al203/20p metal matrix composite, Composites:PartA, 2005，36，1657-1665]。最近，有研究者采用攪拌摩擦加工技術對預置了碳納米管的鋁合金板進行加工，制備了碳納米管增強鋁基表面復合材料。其過程如下:事先在鋁合金板上鉆若干小孔或隧道，在小孔或隧道中塞裝入碳納米管，隨后對該區域進行攪拌摩擦加工得至丨J表面復合材料[Lucie B Johannes, et al.，Survivability of single-walled carbonnanotubes during friction stir processing, Nanotechnology,2006,17,3081-3084],[D.K.Lim, et al., Synthesis of mult1-walled CNT reinforced aluminium alloycomposite via friction stir processing, Materials Science and EngineeringA,2009，507，194-199]。但采用這種制備方法碳納米管的體積分數無法精確控制，并且難以制備出大尺寸復合材料，此外，由于小孔或隧道的尺寸及位置偏差，碳納米管的填充密度與散落不同等都會造成材料的宏觀不均勻。
發明內容
本發明的目的在于提供一種高體積分數碳納米管增強金屬基復合材料制備方法。此方法制備的復合材料中不僅碳納米管加入量大、分散均勻、損傷小、長徑比較大，而且基體晶粒細化明顯，因而表現出優良的力學性能，適用于要求輕質高強的航空航天、汽車制造等領域。本發明將粉末冶金法和攪拌摩擦加工的優點結合起來，開發出新的工藝流程。首先利用粉末冶金法使碳納米管在金屬基體中達到宏觀均勻分散，隨后利用攪拌摩擦加工過程中工具所產生的強烈的塑性流動和材料混合作用，使碳納米管達到微觀層面上的均勻分布，即碳納米管單根分散，同時還可使基體晶粒得到明顯細化。本發明是通過以下技術方案來實現的:一種高體積分數的碳納米管增強金屬基復合材料制備方法，該方法以金屬粉末和碳納米管為原料，采用粉末冶金法制備碳納米管增強金屬基復合材料坯錠，然后對得到的粉末冶金坯錠進行攪拌摩擦加工，得到碳納米管增強金屬基復合材；復合材料中碳納米管的體積百分含量大于0而小于等于8。所述粉末冶金法制備碳納米管增強金屬基復合材料坯錠包括如下步驟:1)將金屬粉末與碳納米管在混料機中機械混合1 48小時，得到混合料；原料中碳納米管的體積百分含量大于0而小于等于8 ；2)將混合料放入冷壓模具中冷壓，壓力為10_50MPa，得到冷壓坯錠；3)將冷壓坯錠連同模具放入真空熱壓爐中，升溫至熱壓溫度后并保溫進行真空熱壓成型，得到碳納米管增強金屬基復合材料坯錠；所述熱壓溫度為T0-50℃ Tm(T0為金屬基體固相線溫度，Tm為金屬基體液相線溫度)，保溫時間為0.5 6小時，真空度為10—1 l0-3Pa，壓力為 10 400MPa。所述攪拌摩擦加工的工藝參數為:加工工具轉速200 3000轉/分鐘、行進速度10 1000毫米/分鐘。為了實現大尺寸工件的多道次加工，加工方式有兩種:一種是先順序搭接再原位重復的加工方式，另一種是先原位重復再順序搭接的加工方式。所述先順序搭接再原位重復的加工方式，即先沿工件表面單道次順序搭接加工完成一個搭接周期，形成第一個、第二個、直至第N個加工區，相鄰加工區之間有重疊，然后回到初始位置重復搭接周期M次((1-2-3…N) XM，M為重復次數)，每搭接周期的各加工區與前次完全重疊。一個搭接周期中相鄰加工區搭接率為30 90%，搭接次數按工件實際尺寸或特定尺寸要求來確定；搭接周期的重復次數為1-5次。所述先原位重復再順序搭接的加工方式，即先在第一個加工區內原位M道次加工，然后依次在第二個、第三個、直至第N個加工區內分別原位M道次加工(I XM，2 XM，…，NXM,M為重復道次數)，相鄰加工區之間有重疊。每個加工區原位加工道次為1-5次；各個加工區之間的搭接率為30 90%，搭接次數按工件實際尺寸或特定尺寸要求而定。所述搭接率為加工區之間的重疊面積與單個加工區的面積比。經上述加工后得到的碳納米管增強金屬基復合材料，碳納米管在金屬基體中分散均勻，且達到單根分散的狀態，無團聚現象出現。所述金屬粉末為鋁、鋁合金、鎂、鎂合金、銅或銅合金粉末，金屬粉末粒徑1 100 μ m.所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。本發明的優點在于:1、碳納米管無需任何前期預處理，復合材料的制備也不受碳納米管的形貌和尺寸限制。2、碳納米管的加入量可控制，可加入量大，體積分數不高于8%的碳納米管都可以得到良好的分散。3、相對于高能球磨，本發明制備過程中碳納米管的損傷較小，能保持較大的長徑比。4、復合材料的晶粒得到明顯的細化(晶粒尺寸< 5 μ m)。
圖1是本發明中攪拌摩擦加工所采用的先搭接再原位重復加工方式示意圖。圖2是本發明中攪拌摩擦加工所采用的先原位重復再搭接加工方式示意圖。圖3是本發明中攪拌摩擦加工后的1.5vol.%碳納米管增強2009A1復合材料的碳納米管的分散情況。圖4是本發明中攪拌摩擦加工的4.5vol.%碳納米管增強2024A1復合材料的晶粒組織。
具體實施方式
:實施例1制備碳納米管體積分數為1.5vol.%的碳納米管增強2009A1復合材料。按鋁合金:碳納米管=98.5: 1.5的體積比稱取純度分別為99.5%和98%，粒度分別為13μπι和Φ 20nmX5 μ m的鋁合金粉和碳納米管粉，在混料機中混合2小時，將混合粉末裝入模具中在室溫下冷壓，壓力為20MPa。將冷壓坯料連同模具放入真空熱壓爐中升溫至560°C，保溫30分鐘后進行熱壓，熱壓壓力為80MPa。采用FSW-5LM-020型攪拌摩擦焊機對熱壓錠進行攪拌摩擦加工，加工工藝為:工具轉速1000轉份鐘，行進速度100毫米/分鐘。采用順序搭接加工再原位重復的加工方式，先順序搭接5次，形成5個加工區，相鄰加工區搭接率為50 %，一個順序搭接周期完成后再原位重復2次。加工區的微觀組織分析表明(如圖3):碳納米管在金屬基體中呈單根分散狀態，且分散均勻，長度保持在至少400nm，基體晶粒尺寸 900nm ;拉伸實驗顯示，在室溫下，加工區材料的屈服強度為385MPa，抗拉強度為477MPa，延伸率為8%。比較例I按鋁合金:碳納米管=98.5: 1.5的體積比稱取純度分別為99.5%和98%，粒度分別為13 μ m和Φ 20nmX 5 μ m的鋁合金粉和碳納米管粉，在混料機中混合2小時，將混合粉末裝入模具中在室溫下冷壓，壓力為20MPa。將冷壓坯料連同模具放入真空熱壓爐中升溫至560°C，保溫30分鐘后進行熱壓，熱壓壓力為80MPa。將熱壓坯錠在450°C下進行單向包套熱鍛造，鍛壓比為8: I。微觀組織觀察表明:增強體碳納米管在基體中團聚分布，團聚大小在4 μ m左右，基體晶粒平均尺寸約5 μ m ;拉伸實驗顯示，在室溫下，加工區材料的屈服強度為307MPa，抗拉強度為392MPa，延伸率為8%。實施例2制備碳納米管體積分數為4.5vol.%的碳納米管增強2024A1復合材料。按鋁合金:碳納米管=95.5: 4.5的體積比稱取純度分別為99.5%和98%，粒度分別為13 μ m和Φ 15nmX 2.5 μ m的鋁合金粉和碳納米管粉，在混料機中混合均勻，將混合粉末裝入模具中在室溫下冷壓，壓力為40MPa。將冷壓坯料連同模具放入真空熱壓爐中升溫至580°C，保溫30分鐘后進行熱壓，熱壓壓力為60MPa。對熱壓錠進行攪拌摩擦加工，加工工藝為:工具轉速800轉/分鐘，行進速度100毫米/分鐘。采用原位重復加工再搭接的加工方式，先原位重復加工3道次形成一個加工區，再用同樣方法搭接加工形成第二、三…個加工區，共搭接6次，相鄰加工區搭接率為40%。加工區的微觀組織分析表明:增強體碳納米管在基體中分散均勻，長度保持在至少400nm，基體晶粒大多呈等軸狀，平均晶粒尺寸 800nm(如圖
4)。拉伸實驗顯示，在室溫 下，加工區材料的屈服強度為435MPa，抗拉強度為520MPa，延伸率為4%。比較例2將800g純度為99.5%，粒度為13μ m的2024A1合金粉裝入模具中冷壓，壓力為40MPa。將冷壓坯料連同模具放入真空熱壓爐中升溫至580°C，保溫30分鐘后進行熱壓，熱壓壓力為60MPa。將熱壓坯錠在450°C下進行多向熱鍛造，經過車床加工后，得到100X200X8mm的板。沿板材的長度方向，在板材的中線位置每隔4mm，鉆上直徑約為3mm，深度約為5mm的孔。向孔中塞入粒度為Φ15ηπιΧ2.5μπι碳納米管粉末，隨后對鉆孔的位置進行攪拌摩擦加工，加工工藝為:工具轉速800轉/分鐘，行進速度100毫米/分鐘，加工道次為3道次，每道次加工區域完全重疊。攪拌過程中，小孔中的碳納米管粉末出現散落出來的現象。微觀組織觀察表明:增強體碳納米管在基體中偏聚分布；拉伸實驗顯示，在室溫下，加工區材料的屈服強度為314MPa，抗拉強度為408MPa，延伸率為2 %，強度相對于2009A1合金并沒有明顯的變化，但塑性大幅度下降。實施例3制備碳納米管體積分數為1.5vol.%的碳納米管增強純銅基復合材料。按銅:碳納米管=98.5: 1.5的體積比例稱取純度分別為99.5%和98%，粒度分別為8 μ m和Φ 20nmX5 μ m的銅粉和碳納米管粉，在混料機中混合3小時，將混合粉末裝入模具中在室溫下冷壓，壓力為20MPa。將冷壓坯料連同模具放入真空熱壓爐中升溫至1000°C，保溫60分鐘后熱壓，熱壓壓力為lOMPa。對熱壓錠進行攪拌摩擦加工，加工工藝為:工具轉速1500轉/分鐘，行進速度80毫米/分鐘。采用順序搭接加工再原位重復的加工方式，先單道次順序搭接形成10個加工區,搭接率為50%，完成后再原位重復4次。加工區的微觀組織分析表明:增強體碳納米管在基體中分散均勻，長度保持在至少600nm，基體晶粒尺寸 IOOOnm ；拉伸實驗顯示，在室溫下，加工區材料的屈服強度為200MPa，抗拉強度為350MPa，延伸率為10%。比較例3按銅:碳納米管=98.5: 1.5的體積比例稱取純度分別為99.5%和98%，粒度分別為8 μ m和Φ 20nmX 5 μ m的銅粉和碳納米管粉，在混料機中混合3小時，將混合粉末裝入模具中在室溫下冷壓，壓力為20MPa。將冷壓坯料連同模具放入真空熱壓爐中升溫至1000°C，保溫60分鐘后進行熱壓，熱壓壓力為lOMPa。將熱壓坯錠在500°C下進行單向包套熱鍛造，鍛壓比為8: I。微觀組織觀察表明:增強體碳納米管在基體中團聚分布，團聚大小在4 μ m左右，基體晶粒平均尺寸約6 μ m ;拉伸實驗顯示，在室溫下，加工區材料的屈服強度為120MPa，抗拉強度為260MPa，延伸率為7%。實施例4制備碳納米管體積分數為Ivol.%的碳納米管增強純鎂基復合材料。按鎂:碳納米管=99: I的體積比例稱取純度分別為99%和98%，粒度分別為15μπι和Φ 15nmX2.5 μ m的鎂粉和碳納米管粉，在混料機中混合5小時，將混合粉末裝入模具中在室溫下冷壓，壓力為30MPa。將冷壓坯料連同模具放入真空熱壓爐中升溫至600°C，保溫60分鐘后熱壓，熱壓壓力為50MPa。對熱壓錠進行攪拌摩擦加工，加工工藝為:工具轉速1200轉/分鐘，行進速度100毫米/分鐘。采用順序搭接加工再原位重復的加工方式，一個順序搭接周期的搭接次數為8次，搭接率為50 %，一個順序搭接周期完成后再原位重復3次。加工區的微觀組織分析表明:增強體碳納米管在基體中分散均勻，長度保持在至少400nm，基體晶粒尺寸 1500nm ;拉 伸實驗顯示，在室溫下，加工區材料的屈服強度為156MPa，抗拉強度為237MPa，延伸率為9%。比較例4按鎂:碳納米管=99: I的體積比例稱取純度分別為99%和98%，粒度分別為15 μ m和Φ 15nmX 2.5 μ m的鎂粉和碳納米管粉，在混料機中混合5小時，將混合粉末裝入模具中在室溫下冷壓，壓力為30MPa。將冷壓坯料連同模具放入真空熱壓爐中升溫至600°C，保溫60分鐘后進行熱壓，熱壓壓力為50MPa。將熱壓坯錠在500°C下進行單向包套熱鍛造，鍛壓比為8: I。微觀組織觀察表明:增強體碳納米管在基體中團聚分布，團聚大小在
3μ m左右，基體晶粒平均尺寸約5 μ m ;拉伸實驗顯示，在室溫下，加工區材料的屈服強度為115MPa，抗拉強度為175MPa，延伸率為7%。實施例5制備碳納米管體積分數為8vol.%的碳納米管增強AZ31鎂合金復合材料。按鎂合金:碳納米管=92: 8的體積比稱取純度分別為99.0%和98%，粒度分別為15μπι和Φ 15nmX2.5 μ m的鋁合金粉和碳納米管粉，在混料機中混合均勻，將混合粉末裝入模具中在室溫下冷壓，壓力為50MPa。將冷壓坯料連同模具放入真空熱壓爐中升溫至550°C，保溫2小時后進行熱壓，熱壓壓力為80MPa。對熱壓錠進行攪拌摩擦加工，加工工藝為:工具轉速1500轉/分鐘，行進速度100毫米/分鐘。采用原位重復加工再搭接的加工方式，先原位重復加工4道次形成一個加工區，再用同樣方法搭接加工形成第二、三…個加工區，共搭接6次，相鄰加工區搭接率為40%。加工區的微觀組織分析表明:增強體碳納米管在基體中分散均勻，長度保持在至少500nm，基體晶粒大多呈等軸狀，平均晶粒尺寸 900nm。拉伸實驗顯示，在室溫下，加工區材料的屈服強度為350MPa，抗拉強度為420MPa，延伸率為3%。比較例5將800g純度為99.0%，粒度為15μπι的AZ31鎂合金粉裝入模具中冷壓，壓力為50MPa。將冷壓坯料連同模具放入真空熱壓爐中升溫至550°C，保溫2小時后進行熱壓，熱壓壓力為80MPa。將熱壓坯錠在450°C下進行多向熱鍛造，經過車床加工后，得到100X200X8mm的板。沿板材的長度方向，在板材的中線位置每隔4mm，鉆上直徑約為3mm，深度約為5mm的孔。向孔中塞入粒度為Φ 15nmX2.5 μ m碳納米管粉末，隨后對鉆孔的位置進行攪拌摩擦加工，加工工 藝為:工具轉速1500轉/分鐘，行進速度100毫米份鐘，加工道次為4道次，每道次加工區域完全重疊。攪拌過程中，小孔中的碳納米管粉末出現散落出來的現象。微觀組織觀察表明:增強體碳納米管在基體中偏聚分布；拉伸實驗顯示，在室溫下，加工區材料的屈服強度為180MPa，抗拉強度為290MPa，延伸率為I %，強度和塑性相對于基體鎂合金大幅度下降。
權利要求
1.一種高體積分數的碳納米管增強金屬基復合材料制備方法，其特征在于:該方法以金屬粉末和碳納米管為原料，采用粉末冶金法制備碳納米管增強金屬基復合材料坯錠，然后對得到的坯錠進行攪拌摩擦加工，得到碳納米管增強金屬基復合材料；復合材料中碳納米管的體積百分含量大于O而小于等于8。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:粉末冶金法制備碳納米管增強金屬基復合材料坯錠包括如下步驟: 1)將金屬粉末與碳納米管在混料機中機械混合I 48小時，得到混合料；原料中碳納米管的體積百分含量大于O而小于等于8 ； 2)將混合料放入冷壓模具中冷壓，壓力為10-50MPa，得到冷壓坯錠； 3)將冷壓坯錠連同模具放入真空熱壓爐中，升溫至熱壓溫度后保溫進行真空熱壓成型，得到碳納米管增強金屬基復合材料坯錠；保溫時間為0.5 6小時，真空度為10—1 10_3Pa，壓力為10 400MPa，熱壓溫度為TQ-50°C Tm ;其中，T0為金屬基體固相線溫度，Tm為金屬基體液相線溫度。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述攪拌摩擦加工，工藝參數為:力口工工具轉速200 3000轉/分鐘、行進速度10 1000毫米/分鐘；加工方式是先順序搭接再原位重復的加工方式或者先原位重復再順序搭接的加工方式。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述先順序搭接再原位重復的加工方式，即先沿工件表面單道次順序搭接加工完成一個搭接周期，形成第一個、第二個、直至第N個加工區，相鄰加工區之間有重疊，然后回到初始位置重復搭接周期M次，每搭接周期的各加工區與前次完全重疊⑷為重復道次數。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述先原位重復再順序搭接的加工方式，即先在第一個加工區內原位M道次加工，然后依次在第二個、第三個、直至第N個加工區內分別原位M道次加工，相鄰加工區之間有重疊；M為重復道次數。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:一個搭接周期中相鄰加工區搭接率為30 90%，搭接次數按工件實際尺寸或特定尺寸要求來確定；搭接周期的重復次數為1-5次；所述搭接率為加工區之間的重疊面積與單個加工區的面積比。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于:每個加工區原位加工道次為1-5次；各個加工區之間的搭接率為30 90%，搭接次數按工件實際尺寸或特定尺寸要求而定；所述搭接率為加工區之間的重疊面積與單個加工區的面積比。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述碳納米管增強金屬基復合材料，碳納米管在金屬基體中分散均勻，且達到單根分散的狀態，無團聚現象出現。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述金屬粉末為鋁、鋁合金、鎂、鎂合金、銅或銅合金粉末，金屬粉末粒徑1 100 μ m。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。
全文摘要
本發明公開了一種高體積分數的碳納米管增強金屬基復合材料制備方法，屬于復合材料制備技術領域。該方法是以金屬粉末和碳納米管為原料，采用粉末冶金法制備碳納米管增強金屬基復合材料坯錠，然后對得到的粉末冶金坯錠進行攪拌摩擦加工，得到碳納米管增強金屬基復合材料。本發明的優點在于(1)碳納米管形貌尺寸不受限制，碳納米管不需其它前處理工藝(如酸處理、預分散等)，碳納米管加入量大，且含量可準確控制；(2)制備出來的復合材料中碳納米管分散均勻，長徑比大，損傷較小；(3)制備出來的復合材料的晶粒明顯細化(＜5μm)；(4)制備出來的復合材料具有優良的力學性能。
文檔編號C22C47/00GK103088273SQ20111033842
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月31日 優先權日2011年10月31日
發明者馬宗義, 劉振宇, 肖伯律 申請人:中國科學院金屬研究所