專利名稱：利用石墨烯增強聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法
技術領域：
本發明涉及樹脂碳化制備碳化膜的方法。
技術背景
碳材料是指選用石墨、無定形炭或含碳化合物作為主要原料，經過特定的生產工藝過程而得到的無機非金屬材料。碳材料在某種意義上被認為是一種高級的耐火材料， 它在3000°C以上也不會熔化，在常壓下，沒有熔點，只有在3500°C以上升華，是其它耐火材料無法比擬的。碳材料的各種綜合性能十分優良，它有金屬和陶瓷的性能，能起到單一的金屬、陶瓷起不到的作用1)良好的導電導熱性；碳可以認為是共價半導體和金屬的中間物-半金屬，導電，導熱性能好，同時熱膨脹系數低，既可作為金屬也可作為陶瓷使用。2) 潤滑性；c軸方向的層間的結合力很弱，稍受力就能使石墨層間產生移動，作為抗磨材料使用。幻高的抗熱震性；熔點高，熱膨脹系數低，熱導率高，溫度梯度小，同時強度隨溫度增加而增加約20MPa-40MPa。4)化學穩定性；在非氧化性氣氛下中是化學惰性的，可作為耐腐蝕材料。5)良好的核物理性能；作為核反應堆材料。
而碳膜的特性是比重輕、耐酸堿、耐有機溶劑，傳熱和導電性好，耐熱沖擊、耐磨損，自潤滑性、機械加工性和生體相容性好、異向性大。因而，人們依照其不同特性結合不同的應用目的，在空間技術領域、核工業、電子信息技術領域、環保化工氣液分離設備等被廣泛應用。同時，還可將碳膜制作成密封墊圈、生物材料。在制作平面顯示器、輻射探測器、光電探測器、分離過濾技術等方面應用潛力也很大。
目前主要采用化學氣相沉積和高分子碳化法制備碳膜。化學氣相沉積的主要缺點是成本較貴，同時沉積較厚的碳膜需要很長的周期，技術上很難實現。高分子碳化法制備碳膜材料是一種很有前景的方法，工藝簡單，能耗少，制備的薄膜結構緊密，有很好的力學強度。
碳材料通常采用合成聚合物、天然高分子和煤及其衍生物等高溫碳化制備。但天然高分子來源不夠充足，不主要用于制備碳材料。而與各種煤及其衍生物，如浙青、煤焦油等芳香族碳氫化合物相比，合成聚合物來源更為廣泛、結構均勻致密，制備的碳材料雜質含量很少。更適合于制備碳化膜。目前碳化膜是通過對有機前驅體進行熱解和高溫碳化而得到的。
聚酰亞胺作為一種含有大量芳香雜環結構的合成樹脂，具有碳化產率較高，結構致密，同時具有很好的成型工藝，可以制備成薄膜、塊體、異型體等復雜構件，但是目前仍然存在如下問題碳化溫度高，耗能大；碳化周期長；碳化膜碳化率較低；制備的碳化膜脆性較大且易碎的問題。發明內容
本發明要解決現有制備碳化膜方法存在碳化溫度高、耗能大、碳化周期長、碳化膜碳化率較低及強度低的技術問題；而提供了利用石墨烯增強聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法。
本發明利用石墨烯增強聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法是按下述步驟進行的
步驟一、將0. 02mol4，4’_ 二氨基二苯醚(ODA)和0. 02mol苯酮四羧酸二酐(BTDA) 加入100mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后在惰性氣氛中以300 lOOOr/min攪拌速度進行機械攪拌4. 5 6. 5h,得到PAA溶液；
步驟二、然后向PAA溶液中加入0. 05-0. 2g石墨烯，在0 5°C、惰性氣氛中，以 300 lOOOr/min攪拌速度攪拌進行原位聚合反應，反應時間1 池，得到溶液A ；
步驟三、將溶液A平鋪到干凈的玻璃板上，然后升溫至60°C保溫池，再升溫至 100°c保溫lh，然后升溫至20(TC保溫lh，再升溫至30(TC保溫lh，獲得復合薄膜；
步驟四、然后置于真空管式爐中的恒溫區間，以2 6°C /min的升溫速率升溫至 800 1600°C，并在氮氣或氬氣氣氛下碳化2小時，自然降溫至室溫，即獲得碳化膜。
本發明通過加入石墨烯增強改性的方法，提高了聚酰亞胺碳化過程產生的內應力，降低了碳化膜的脆性，很易于制備完整的大面積碳膜；同時有效地降低了碳化溫度，縮短了碳化時間，從而大量節省了能源；石墨烯的加入，加快了碳化過程，并起到誘導作用，使得碳化率也提高。該技術直接應用于生產中，可有效降低能耗，提高生產效率，獲得更大的經濟效益。
材料力學性能優異，成型工藝可控性強，成型可控指碳化過程中，材料收縮率小， 尺寸穩定行較好，可以成型結構復雜的材料和樣品。致密密度則保持到1. 5g/cm3以上，而普通的聚酰亞胺碳化膜則為1. 3-1. 4g/cm3 ；石墨烯的加入不僅僅提高了力學性能，由于石墨烯為極薄的二維片層結構，作為增強材料分布于材料體系中，可以有效的與基體發生作用， 形成平面與網狀互聯的增強體系，阻止了碳化過程中由于化學結構改變形成的缺陷出現， 因此提高了力學強度，由于石墨烯的催化作用，使得碳化過程較快，在較低的溫度條件下反應較充分減少了碳化產生氣體放出量，提高了產率。
材料力學性能優異，石墨烯加入比例增加，不僅力學性能增加，比電容也增加，適宜于做電極材料。
圖1是600°C溫度下0. 25%石墨烯(r_G0) /聚酰亞胺(PI)的碳化膜斷面SEM圖； 圖2是600°C溫度下0.5%石墨烯(r-GO)/聚酰亞胺(PI)的碳化膜斷面SEM圖；圖3是 600°C溫度下1 %石墨烯(r-GO) /聚酰亞胺(PI)的碳化膜斷面SEM圖；圖4是800°C溫度下0.25%石墨烯(石墨烯(r-GO)/聚酰亞胺(PI)的碳化膜斷面SEM圖；圖5是800°C溫度下石墨烯(r-GO) /聚酰亞胺(PI)的碳化膜斷面SEM圖；圖6是800°C溫度下2%石墨烯(r-G0)/聚酰亞胺(PI)的碳化膜斷面SEM圖；圖7是不同溫度下碳化收率的變化圖； 圖3中1表示600°C，2表示800°C，3表示1000°C ；圖8是不同比例石墨烯含量下石墨烯 (r-G0)/聚酰亞胺(PI)的拉伸強度圖；圖9為在碳化溫度為800°C下，不同石墨烯含量下石墨烯(r-G0)/聚酰亞胺(PI)復合薄膜碳化膜的比電容圖，a表示石墨烯含量為l%，b表示石墨烯含量為0. 5 %，c表示石墨烯含量為2 %，d表示石墨烯含量為0.25%。
具體實施方式
本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中利用石墨烯增強聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法是按下述步驟進行的
步驟一、將0. 02mol4，4’_ 二氨基二苯醚(ODA)和0. 02mol苯酮四羧酸二酐(BTDA) 加入100mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后在惰性氣氛中以300 lOOOr/min攪拌速度進行機械攪拌4. 5 6. 5h,得到PAA溶液；
步驟二、然后向PAA溶液中加入0. 05 0. 2g石墨烯，在0 5°C、惰性氣氛中，以 300 lOOOr/min攪拌速度攪拌進行原位聚合反應，反應時間1 池；得到溶液A ；
步驟三、將溶液A平鋪到干凈的玻璃板上，然后升溫至60°C保溫池，再升溫至 100°C保溫lh，然后升溫至20(TC保溫lh，再升溫至30(TC保溫Ih ；獲得復合薄膜；
步驟四、然后置于真空管式爐中的恒溫區間，以2 6°C /min的升溫速率升溫至 800 1600°C，并在氮氣或氬氣氣氛下碳化2小時，自然降溫至室溫；即獲得碳化膜。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一所述惰性氣氛為N2氣氛或HE氣氛。其它步驟和參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟二所述惰性氣氛為隊氣氛或He氣氛。其它步驟和參數與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與10具體實施方式
一至三之一不同的是步驟三所述碳化溫度為900 1500°C。其它步驟和參數與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟三所述碳化溫度為100(TC。其它步驟和參數與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟三所述碳化溫度為1200°C。其它步驟和參數與具體實施方式
一至三之一相同。
采用下述試驗驗證本發明效果
利用石墨烯增強聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法是按下述步驟進行的
步驟一、將0. 02mol4，4’_ 二氨基二苯醚(ODA)和0. 02mol苯酮四羧酸二酐(BTDA) 加入lOOmLN，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后在氮氣氣氛中以300r/min攪拌速度進行機械攪拌4. 5 6. 5h,得到PAA溶液；
步驟二、然后向PAA溶液中加入0. 05 0. 2g石墨烯，在0 5°C、氮氣氣氛中，以 300r/min攪拌速度攪拌進行原位聚合反應，反應時間1 池；得到溶液A ；
步驟三、將溶液A平鋪到干凈的玻璃板上，然后升溫至60°C保溫池，再升溫至 100°C保溫lh，然后升溫至20(TC保溫lh，再升溫至30(TC保溫Ih ；獲得復合薄膜；
步驟四、然后置于真空管式爐中的恒溫區間，以4°C /min的升溫速率升溫至碳化溫度，并在氮氣氣氛下碳化2小時，自然降溫至室溫；即獲得碳化膜。
權利要求
1.利用石墨烯增強聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法，其特征在于利用石墨烯增強聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法是按下述步驟進行的步驟一、將0. 02mol 4，4’ -二氨基二苯醚和0. 02mol苯酮四羧酸二酐加入lOOmLN， N- 二甲基乙酰胺中，然后在惰性氣氛中以300 lOOOr/min攪拌速度進行機械攪拌4. 5 6.證，得到PAA溶液；步驟二、然后向PAA溶液中加入0. 05 0. 2g石墨烯，在0 5°C、惰性氣氛中，以300 lOOOr/min攪拌速度攪拌進行原位聚合反應，反應時間1 池，得到溶液A ；步驟三、將溶液A平鋪到干凈的玻璃板上，然后升溫至60°C保溫濁，再升溫至100°C保溫lh，然后升溫至20(TC保溫lh，再升溫至30(TC保溫lh，獲得復合薄膜；步驟四、然后置于真空管式爐中的恒溫區間，以2 6°C /min的升溫速率升溫至800 1600。C，并在氮氣或氬氣氣氛下碳化2小時，自然降溫至室溫，即獲得碳化膜。
2.根據權利要求1所述的利用石墨烯增強聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法，其特征在于步驟一所述惰性氣氛為隊氣氛或He氣氛。
3.根據權利要求1或2所述的利用石墨烯增強聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法， 其特征在于步驟二所述惰性氣氛為隊氣氛或He氣氛。
4.根據權利要求3所述的利用石墨烯增強聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法，其特征在于步驟三所述碳化溫度為900 1500°C。
5.根據權利要求3所述的利用石墨烯增強聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法，其特征在于步驟三所述碳化溫度為1000°c。
6.根據權利要求3所述的利用石墨烯增強聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法，其特征在于步驟三所述碳化溫度為1200°C。
全文摘要
利用石墨烯增強聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法，它涉及碳化膜的方法。本發明要解決現有制備碳化膜方法存在碳化溫度高、耗能大、碳化周期長、碳化膜碳化率較低及強度低的技術問題。方法一、將ODA和BTDA加入DMAC中，機械攪拌，得到PAA溶液；二、向PAA溶液中加入石墨烯，原位聚合反應，得到溶液A；步驟三、將溶液A平鋪到干凈的玻璃板上，然后升溫至60℃保溫2h，再升溫至100℃保溫1h，然后升溫至200℃保溫1h，再升溫至300℃保溫1h；獲得復合薄膜；四、碳化，自然降溫至室溫；即獲得碳化膜。材料力學性能優異，石墨烯加入比例增加，不僅力學性能增加，比電容也增加，適宜于做電極材料。
文檔編號C23C20/06GK102560453SQ20121005983
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月8日 優先權日2012年3月8日
發明者吳潔, 李垚, 牛永安, 趙九蓬 申請人:哈爾濱工業大學