專利名稱：一種石墨晶須增強鋁基復合材料的制備方法
技術領域：
本發明是一種高導熱石墨晶須增強鋁基復合材料及其制備方法，屬于金屬基復合材料技術領域。
背景技術：
隨著電子技術的迅速發展，現代電子電路設計中對電子封裝材料的性能要求日益增長，這就要求電子封裝材料具有高熱導率(TC)、低膨脹系數(CTE)、輕質、加工性能良好以及較低的價格。傳統的金屬電子封裝材料中W-Cu和Mo-Cu合金熱導率較低、SiC-Al熱導率可以達到200 ff/(m · K)，但是后續的加工性能不佳，限制了它的廣泛應用。高導熱石墨晶須是一種新型的高性能導熱材料，其軸向熱導率高達1000 W/ (m · K), CTE為-I. 45ppm/K,同時具有密度低2. 3g/cm3,其良好的物理性能,已成為最理想的電子封裝材料之一，在航空航天、國防領域應用前景巨大。目前，制備鋁基復合材料的工藝方法很多，其中，熔滲法制備復合材料由于可以制成所需形狀，尺寸可以精確控制，制備工藝過程相對簡單，成本較低而被認為是一種極具潛力的金屬基復合材料制備方法。用熔滲法制備石墨晶須/鋁復合材料的過程中，由于在低溫下石墨與鋁之間不潤濕，即使加壓也難以克服界面間的毛細阻力，使浸滲不能完全，留下一定的孔隙，這對高導熱電子封裝材料是致命的弱點。而采取鍍覆金屬鍍層的方法，能有效改善界面結合，促進浸滲過程，解決了復合材料其界面結合問題。同時避免了石墨纖維在高溫熔滲過程中的反應生成不良產物 Al4C3，這種脆性相會使和材料在潮濕的環境下吸濕而粉化失效。
發明內容
本發明目的是解決石墨晶須/鋁復合材料其界面結合問題。同時避免了石墨纖維在高溫熔滲過程中的反應生成不良產物Al4C3，這種脆性相會使和材料在潮濕的環境下吸濕而粉化失效。針對現代金屬基電子封裝材料的高導熱、低膨脹、輕質的要求，本發明提供了一種石墨晶須/鋁電子封裝復合材料的制備方法，，其過程主要包括兩方面預制坯體的制備和真空壓力熔滲。先將表面鍍覆鈦或銅的石墨晶須增強體與粘結劑混合，模壓成形，脫脂燒結形成有多孔預制坯體；再將預制坯體與鋁或鋁合金置于石墨模具內，一并放入壓力真空熔滲爐中進行壓力熔滲。具體工藝為
采用化學鍍或鹽浴鍍的方法在石墨晶須表面鍍覆銅或鈦的金屬鍍層，化學鍍銅的主要工藝路線主要為除油一粗化一敏化一活化一化學鍍，鍍液的組成五水硫酸銅15g/L、質量分數為36%的甲醛溶液10ml/L、酒石酸鉀鈉14g/L、EDTA 19. 5g/L、氫氧化鈉14. 5g/L、
二聯吡啶0.02g/L、亞鐵氰化鉀0.01g/L。鍍銅工藝條件鍍液pH為12.0-12.5、鍍覆溫度 42-44°C、施鍍時間 2-15min。鍍鈦的主要工藝路線為除油一混粉一真空微蒸發鍍。具體工藝為將除油后的石墨晶須與三氯化鈦、氰化鈦粉末混合，置于鍍覆容器中，并一同裝入真空室中，石墨晶須三氯化鈦氰化鈦的比例為100:1:8 ;真空室抽至真空度10_3Pa，開始加熱，至650-850°C， 此時真空室壓力升至(Ι-lOPa)，鍍覆O. 5-5小時，在石墨晶須表面形成鈦層。再抽至高真空 (10_3Pa)，排除殘余的反應氣相，冷卻取出后過篩，獲得鍍層均勻的石墨晶須。預制坯體的制備將已鍍覆的石墨晶須、粘結劑石蠟和有機溶劑正庚烷按一定比例混合，攪拌均勻，放入烘箱80°C的烘箱中蒸干后研磨均勻。粘結劑石蠟的體積約為石墨晶須體積的40-65%，粘結劑石蠟和有機溶劑正庚烷的比例為40-50g/L。混后的晶須和粘結劑采取模壓的方式在模具中壓制成形，在放入脫脂爐進行脫脂。脫脂具體工藝過程為 以5-10°C /min的速度從室溫升至350_450°C，保溫30_60min，再以10°C /min的速度升至 550-6500C，保溫30-60min后隨爐冷卻，制成多孔預制坯體。熔滲工藝采用真空壓力熔滲的方法，制備鋁基復合材料。將所制得的多孔預制坯體放入模具中，上面疊放一定比例的純鋁塊或鋁基合金，鋁基合金成分包括Al-Si-X系合金(X=Ti，Cu，Mg)，鋁合金成分重量百分比為Si:X=8-12:0. 5_4，其余部分用鋁填充。純鋁塊或鋁基合金與預制坯體的體積比為=40-65:60-35。將模具置于真空壓力爐內，抽真空至 O. 6-lPa。加熱至600-800°C，保溫20_60min進行熔滲過程，壓力大小為O. 5_3MPa。熔滲完成后，用壓頭保壓后隨爐冷卻。壓力大小為20-50MPa，保壓時間為10_40min。本發明技術采用真空壓力熔滲法制備石墨晶須增強鋁基復合材料，用于電子封裝或熱沉領域。與現有的封裝材料及生產工藝相比具有以下優點
I.選用高性能石墨晶須與鋁或鋁合金復合，制備出的復合材料熱導率高、熱膨脹系數低，同時復合材料具有很低的密度，使產品質量大大減輕，作為航空航天的熱沉材料有巨大的發展潛力。2.通過加入銅或鈦的中間層，增加了晶須與鋁液的潤濕性，改善了增強相與基體之間的界面狀態，大大降低了界面熱阻，同時避免了不良相Al4C3的產生，提高了材料的強度和熱導率。3.采用零件近凈成形與真空壓力熔滲的工藝制備石墨晶須/鋁復合材料，可以實現復雜形狀零件的近凈成形，其生產設備簡單，生產成本低，效率高。
圖I為本工藝的流程圖。
具體實施例方式以下將結合實例對本發明技術方案作進一步的詳述
實施例I:
首先將石墨晶須放入20% NaOH溶液中煮沸15min，除去表面油污。再將處理后的石墨晶須放入20%HN03溶液中煮沸15min進行表面粗化。對除油粗化過的石墨晶須進行敏化、 活化。敏化液配方為20ml/LHCl+20g/LSnCl2，活化液配方為20ml/L HCI+0. 5g/LPdCl2。活化敏化階段應對溶液強力攪拌15min。將敏化活化后的石墨晶須倒入鍍銅鍍液中，鍍液配方為五水硫酸銅15g/L、酒石酸鉀鈉14g/L、EDTA19. 5g/L、二聯吡啶O. 02g/L、亞鐵氰化鉀O. 01g/L。并加入質量分數為36% 的甲醛溶液10ml/L，鍍覆pH為12、溫度45°C，施鍍時間為3min。采用真空抽濾的方法濾去
4鍍液后，加入用大量蒸餾水將鍍銅晶須水洗至中性，放入干燥箱烘干。獲得鍍層均勻的石墨晶須。多孔預制坯體的制備取一定量的鍍銅石墨晶須與石蠟粘結劑倒入盛有正庚烷溶液的燒杯中，粘結劑石蠟和有機溶劑正庚烷的比例為50g/L ;鍍銅石墨晶須與石蠟的質量比為1:0.39。用玻璃棒攪拌15min，使其混合均勻。將混合溶液到入直徑的石墨模具中，放入烘箱80°C的烘箱中蒸干后研磨均勻，再在O. 2MPa的壓力下壓制成形。壓實的預制坯體放入脫脂爐中進行脫脂，工藝為以10°C /min的速度從室溫升至450°C，保溫30min，再以 10°c /min的速度升至600°C,保溫30min后隨爐冷卻，制成多孔預制還體。真空壓力熔滲將上述方法制備的預制坯體放入石墨模具中，按體積比鋁預制坯體=60:40的比例加入純鋁塊，然后將石墨模具放入熔滲爐中，抽真空至O. 75Pa。加熱至 700°C，并保溫30min后，壓頭下壓，壓力大小為IMPa，熔滲過程完成后用壓頭保壓，壓力為 30MPa,保壓lOmin。保溫保壓結束后隨爐冷卻至室溫取出樣品，得到體積分數為40%的石墨晶須增強鋁基復合材料。實施例2
采用真空微蒸發鍍的方法在石墨晶須表面鍍覆一層厚為O. 2μπι的鈦層。將一定除油后的石墨晶須與三氯化鈦、氰化鈦粉末按質量比石墨晶須三氯化鈦氰化鈦=100:1:8混合，置于鍍覆容器中，并一同裝入真空室中，真空室抽至真空度10_3Pa，開始加熱，至700°C， 此時真空室壓力升至(1-lOPa)，鍍覆2小時，在石墨晶須表面形成鈦層。再抽至高真空 (10_3Pa)，排除殘余的反應氣相，冷卻取出后過篩，獲得鍍層均勻的石墨晶須。多孔預制坯體的制備取一定量的鍍鈦石墨晶須與石蠟粘結劑倒入盛有正庚烷溶液的燒杯中，粘結劑石蠟和有機溶劑正庚烷的比例為50g/L，鍍鈦石墨晶須與石蠟的質量比為1:0. 36。用玻璃棒攪拌15min，使其混合均勻。將混合溶液到入直徑的石墨模具中，放入烘箱80°C的烘箱中蒸干后研磨均勻，再在O. 2MPa的壓力下壓制成形。壓實的預制坯體放入脫脂爐中進行脫脂，工藝為以10°C /min的速度從室溫升至450°C，保溫30min，再以10°C /min 的速度升至600°C,保溫30min后隨爐冷卻,制成多孔預制還體。真空壓力熔滲將上述方法制備的預制坯體放入石墨模具中，按體積比鋁預制坯體=50:50的比例加入純鋁塊，然后將石墨模具放入熔滲爐中，抽真空至O. 75Pa。加熱至 7000C，并保溫30min后，壓頭下壓，壓力大小為O. 5MPa，熔滲過程完成后用壓頭保壓，壓力為30MPa，保壓lOmin。保溫保壓節結束后隨爐冷卻至室溫取出樣品，得到體積分數50%的聞性能石墨晶須/招復合材料。實施例3
采用真空微蒸發鍍的方法在石墨晶須表面鍍覆一層厚為O. 2μπι的鈦層。將一定除油后的石墨晶須與三氯化鈦、氰化鈦粉末按質量比石墨晶須三氯化鈦氰化鈦=100:1:8混合，置于鍍覆容器中，并一同裝入真空室中，真空室抽至真空度10_3Pa，開始加熱，至700°C， 此時真空室壓力升至(1-lOPa)，鍍覆2小時，在石墨晶須表面形成鈦層。再抽至高真空 (10_3Pa)，排除殘余的反應氣相，冷卻取出后過篩，獲得鍍層均勻的石墨晶須。多孔預制坯體的制備取一定量的鍍鈦石墨晶須與石蠟粘結劑倒入盛有正庚烷溶液的燒杯中，粘結劑石蠟和有機溶劑正庚烷的比例為40g/L，鍍鈦石墨晶須與石蠟的質量比為1:0. 36。用玻璃棒攪拌15min，使其混合均勻。將混合溶液到入直徑的石墨模具中，放入烘箱80°C的烘箱中蒸干后研磨均勻，再在O. 2MPa的壓力下壓制成形。壓實的預制坯體放入脫脂爐中進行脫脂，工藝為以10°C /min的速度從室溫升至450°C，保溫30min，再以10°C /min 的速度升至600°C,保溫30min后隨爐冷卻,制成多孔預制還體。熔煉鋁硅合金，鋁硅合金成分為Al_12wt. %Si-0. 5wt. %Mg。真空壓力熔滲將上述方法制備的預制坯體放入石墨模具中，按體積比鋁合金 預制坯體=50:50的比例加入鋁合金，然后將石墨模具放入熔滲爐中，抽真空至O. 75Pa。加熱至700°C，并保溫30min后，壓頭下壓，壓力大小為O. 5MPa，熔滲過程完成后用壓頭保壓， 壓力為30MPa，保壓lOmin。保溫保壓節結束后隨爐冷卻至室溫取出樣品，得到體積分數為 50%的石墨晶須增強鋁基復合材料。
權利要求
1.一種制備高性能石墨晶須增強鋁基復合材料的方法，其特征是使用長徑比為10-70的高導熱的石墨晶須作增強相，先在石墨晶須表面用化學鍍或真空微蒸發鍍的方法鍍覆一層銅或鈦，再將石墨晶須制成預制多孔坯體，最后采用熔滲工藝將熔融純鋁或鋁合金滲入多孔坯體中，制備出高性能的石墨晶須增強鋁基復合材料；石墨晶須表面鍍覆銅或鈦的厚度為0. 1-1. 5i!m，復合材料中鍍覆晶須所占的體積百分比為 35%-60%。
2.按照權利要求I所述的制備高性能石墨晶須增強鋁基復合材料的方法，其特征在于預制多孔坯體的制備是將已鍍覆的石墨晶須、粘結劑石蠟和有機溶劑正庚烷按一定比例混合，攪拌均勻，放入烘箱80°C的烘箱中蒸干后研磨均勻；粘結劑石蠟的體積為石墨晶須體積的40-65%，粘結劑石蠟和有機溶劑正庚烷的比例為40-50g/L ;混后的晶須和粘結劑采取模壓的方式在模具中壓制成形，在放入脫脂爐進行脫脂；脫脂具體工藝過程為以 5-100C /min的速度從室溫升至350_450°C，保溫30_60min，再以10°C /min的速度升至 550-650°C，保溫30-60min后隨爐冷卻，制成預制多孔坯體。
3.按照權利要求I所述的制備高性能石墨晶須增強鋁基復合材料的方法，其特征在于熔滲工藝是采用真空壓力熔滲的方法，制備鋁基復合材料，將所制得的預制多孔坯體放入模具中，上面疊放一定比例的純鋁塊或鋁基合金，鋁基合金成分包括Al-Si-X系合金 (X=Ti, Cu，Mg)，鋁合金成分重量百分比為Si:X=8-12:0. 5_4，其余部分用鋁填充，純鋁塊或鋁基合金與預制坯體的體積比為40-65:60-35 ;將模具置于真空壓力爐內，抽真空至0.6-lPa ;加熱至600-800°C，保溫20_60min進行熔滲過程，壓力大小為0. 5_3MPa ;熔滲完成后，用壓頭保壓后隨爐冷卻，壓力大小為20-50MPa，保壓時間為10-40min。
4.按照權利要求I所述的制備高性能石墨晶須增強鋁基復合材料的方法，其特征在于化學鍍銅的工藝路線為除油一粗化一敏化一活化一化學鍍，鍍液的組成五水硫酸銅15g/L、質量分數為36%的甲醛溶液10ml/L、酒石酸鉀鈉14g/L、EDTA 19. 5g/L、氫氧化鈉14. 5g/L、二聯吡啶0.02g/L、亞鐵氰化鉀0.01g/L;鍍銅工藝條件鍍液pH為12.0-12. 5、鍍覆溫度 42-44°C、施鍍時間 2_15min。
5.按照權利要求I所述的制備高性能石墨晶須增強鋁基復合材料的方法，其特征在于鍍鈦的工藝路線為除油一混粉一真空微蒸發鍍；具體工藝為將除油后的石墨晶須與三氯化鈦、氰化鈦粉末混合，置于鍍覆容器中，并一同裝入真空室中，石墨晶須三氯化鈦氰化鈦的比例為100:1:8 ;真空室抽至真空度10_3Pa，開始加熱，至650-850°C，真空室壓力升至1-lOPa，鍍覆0. 5-5小時，在石墨晶須表面形成鈦層；再抽至高真空10_3Pa，排除殘余的反應氣相，冷卻取出后過篩，獲得鍍層均勻的石墨晶須。
全文摘要
本發明公開一種高導熱石墨晶須增強鋁基復合材料及其制備方法。復合材料由已鍍覆的增強相高導熱石墨晶須和基體鋁或鋁合金兩部分組成，其中基體鋁或鋁合金的體積分數為40%-65%，鍍覆后的石墨晶須的體積分數為35%-60%。其生產工藝步驟為1、采用化學鍍或真空鹽浴鍍的方法，將銅或鈦鍍覆于石墨晶須的表面，形成0.1-1.5μm厚的鍍層；2、將表面改性的石墨晶須添加適量的粘結劑后模壓成形，然后采用熱脫脂，脫除粘結劑制成多孔預制坯；3、將預制坯和鋁或鋁合金疊放，進行真空壓力熔滲處理，得到最終的石墨晶須-鋁復合材料零件。本發明的材料具有熱導率高、熱膨脹系數低、重量輕、高致密、易于加工等多項優點。
文檔編號C22C121/02GK102586703SQ201210080138
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月23日 優先權日2012年3月23日
發明者任淑彬, 何新波, 劉婷婷, 劉騫, 吳茂, 張昊明, 曲選輝 申請人:北京科技大學