一種石墨烯/金屬復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯/金屬復合材料的制備方法，該方法的步驟包括：獲取氧化石墨，利用氧化石墨制備氧化石墨烯分散體系；獲取金屬材料，并對金屬材料進行清潔；利用氧化石墨烯分散體系，配置用于制備石墨烯/金屬復合材料的電沉積溶液；設置電沉積設備參數，將電沉積溶液和金屬材料置于電沉積設備，通電后制得石墨烯/金屬復合材料。通過本發明，能夠通過簡便、易搭建的實驗裝置高效、環保的制得具有高散熱性能、抗氧化性及疏水性良好的石墨烯/金屬復合材料。
【專利說明】
一種石墨烯/金屬復合材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及復合材料領域，特別是涉及一種石墨烯/金屬復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來電子技術快速發展，電子元件體積不斷縮小，電路芯片集成度不斷增加。大 功率電子元件會產生大量的熱，若不采取有效的散熱措施，熱量不及時散出，會降低器件壽 命，同時影響設備工作穩定性。通常利用散熱器將功率器件的熱量散發到周圍空間。然而， 散熱裝置要占用很大的體積。在一些特殊的應用場合，要求電子器件功率大，同時占用的體 積小。這就需要減小散熱器體積，同時保證可靠的散熱性能。
[0003] 目前的散熱材料主要為鋁合金片，但是鋁的導熱系數較低，金、銀的導熱系數較高 但成本太高，不適合應用為散熱材料。銅的導熱系數為398W/m · K，但單純使用金屬銅作導 熱材料，銅的氧化問題很難解決，而且金屬具有親水性，作為散熱材料存在隱患。目前大量 應用于通訊工業、筆記本、手機等散熱的是石墨散熱片。目前的石墨散熱片制作方法主要是 將高分子膜加熱至l〇〇〇°C高溫碳化，再附加壓延工藝制作而成，制備過程工藝復雜、耗時耗 力，浪費大量能源，成本較高；另外，性能方面，石墨材料的導熱系數在平面內可達150-1500W/m · K，相比于石墨稀導熱系數5300W/m · K，遜色不少。
【發明內容】
[0004] 本發明主要解決的技術問題是提供一種石墨烯/金屬復合材料及其制備方法，能 夠通過簡便、易搭建的實驗裝置高效、環保的制得具有高散熱性能、抗氧化性及疏水性良好 的石墨稀/金屬復合材料。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明采用的一個技術方案是:提供一種石墨烯/金屬復合 材料的制備方法，包括:獲取氧化石墨，利用氧化石墨制備氧化石墨烯分散體系；獲取金屬 材料，并對金屬材料進行清潔;利用氧化石墨烯分散體系，配置用于制備石墨烯/金屬復合 材料的電沉積溶液;設置電沉積設備參數，將電沉積溶液和金屬材料置于電沉積設備，通電 后制得石墨烯/金屬復合材料。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明采用的一個技術方案是:提供一種石墨烯/金屬復合 材料，該石墨烯/金屬復合材料是通過前述技術方案所述的石墨烯/金屬復合材料的制備方 法制得。
[0007] 區別于現有技術，本發明的石墨烯/金屬復合材料的制備方法將氧化石墨制成氧 化石墨烯分散體系，配置成電沉積溶液，將金屬材料清潔后與電沉積溶液一同放置于電沉 積設備中，設定好電沉積設備的參數后通電反應，制得用于電子設備散熱的石墨烯/金屬復 合材料，可以通過改變電化學參數實現石墨烯沉積厚度的控制，可以通過改變金屬材料的 表面狀態實現定向生長石墨烯，可以通過改變溶液濃度實現沉積石墨烯質量的控制。通過 本發明，能夠通過簡便、易搭建的實驗裝置高效、環保的制得石墨烯/金屬復合材料。
【附圖說明】
[0008] 圖1是本發明提供的一種石墨烯/金屬復合材料的制備方法的流程示意圖；
[0009] 圖2是本本發明提供的一種石墨烯/金屬復合材料的制備方法中對固體氧化石墨 烯進行X射線衍射的衍射圖譜；
[0010]圖3是本發明提供的一種石墨烯/金屬復合材料的制備方法中通過氧化石墨烯電 沉積制備石墨烯/金屬復合材料的循環伏安曲線。
【具體實施方式】
[0011]下面結合【具體實施方式】對本發明的技術方案作進一步更詳細的描述。顯然，所描 述的實施例僅僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例， 本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都應屬于 本發明保護的范圍。
[0012] 石墨烯是碳原子以Sp2雜化連接的單原子層構成的新型二維（2D)原子晶體，具有 一系列豐富而新奇的物理性質。石墨烯獨特的物理、化學和力學性能為復合材料的開發提 供了原動力。石墨烯是各種復合材料的理想增強體，可望開發出具有豐富多樣、優異性能的 聚合物基、金屬基等復合材料。2010年諾貝爾獎獲得者Geim認為，雖然石墨烯在許多領域取 得許多驚人的進展，但石墨烯復合材料是有望最快實現應用的領域之一。近年來，機械、電 子、軌道交通等迅猛發展對高強、高導電（熱）可成型材料需求日益強烈，單質材料已經很難 滿足實際需要，材料向復合化方向發展已經成為必然趨勢。金屬材料具有高導熱、導電和成 形性能，是制備上述復合材料的重要基體材料，金屬基復合材料已成為研究熱點之一。但 是，目前見諸報道的石墨烯復合材料主要集中于石墨烯/聚合物復合材料領域。例如，2006 年RoufT研究組在《Nature》上首次報道了石墨烯/聚合物復合材料，該復合材料常溫導電率 可達0.01S/cm，可望在導電材料方面得到應用。很多的研究結果表明，石墨稀(氧化石墨稀） 作為復合材料組分能顯著改善復合材料多方面性能，顯示出廣闊的發展前景。然而，目前國 際上關于石墨烯/金屬復合材料的報道仍然很少，主要研究多集中在石墨烯與納米金屬及 金屬氧化物等的復合，研究其在催化、儲能等方面的應用，罕有研究人員用石墨烯包覆宏觀 金屬，研究石墨稀對金屬基體性能的改進影響。這方面的主要研究工作如下：
[0013] 在2010年Miller等在低于460 °C時采用CVD法在鎳基底上生長了石墨烯片狀結構， 在一維邊界石墨烯和表面碳化物相晶格匹配良好，復合材料性能優良，有很好的應用前景。
[0014] 2011年美國斯蒂文斯理工學院的Linh T.Le等采用噴墨打印的原理在鈦箱上生長 氧化石墨烯，然后將在200Γ氮氣環境中還原氧化石墨烯得到的復合材料，電化學性能優 良，可用作超級電容器的電極。
[0015] 2012年新加坡南洋理工大學的Hongcai Gao等研究了在石墨稀片上使用電沉積的 方法沉積銅的納米立方結構，為實現柔性能量存儲裝置提供了另外一種可能。Jagannadham K等采用電化學沉積法在銅片上電沉積Cu和石墨烯，使用CuSO4和氧化石墨烯混合溶液做電 解質，之后在H 2保護氣氛中還原GO制備銅與石墨烯的復合物，這種復合物厚度高于200um， 熱導率有較大提高，可以應用于電子元件的有效散熱。Jagannadham K還研究了銦一石墨稀 的復合物以及銦一鈣一石墨烯復合物，并且可以有效控制實驗條件以獲得復合物不同的熱 導率。
[0016] 2013年Zhuo Q等通過在室溫下的自催化反應，得到了尺寸、形貌可控的石墨烯/金 屬納米粒子，這種復合物的催化活性很高。李麗、張紀梅等使用微波輻射法，以綠色、無毒的 聚乙二醇(PEG)為還原劑和穩定劑，原位制備石墨稀及其金屬納米復合材料，實現了GO的控 制還原及金屬納米粒子的均勾附著。
[0017] 2014年Chengbin Liu等使用一步CV電化學沉積法得到了銅與石墨稀復合材料，并 研究了電沉積獲得的石墨烯的團聚情況，得到的復合材料有較好的催化活性。
[0018] 對比目前的研究工作，可以看出，這方面的研究屬于科學熱點，具有廣闊的發展空 間，利用石墨烯的高強度、高導熱性等優點和金屬的成形性有望開發出具有優異綜合性能 的石墨稀/金屬復合材料。
[0019] 本發明主要是開發石墨烯這種"明星"材料在金屬復合材料領域的潛能，利用石墨 烯固有的性質，尤其是其巨大的比表面積和高導熱率，選用石墨烯做金屬基性能增強復合 材料，采用一步高效、綠色環保的電化學沉積法使得石墨烯與宏觀金屬復合，發揮石墨烯的 協同效應，以獲得優異性能的復合材料，比如在銅箱上生長石墨烯，可以使得復合材料具有 較大的熱導率，增加散熱、抗氧化性能等，以期應用于納米電子元件、高頻和大功率器件(如 功率增大器、激光二極管等)等。
[0020] 本發明解決了石墨烯應用方面的局限性，提供了石墨烯快速、規模化應用的有效 途徑，使用的方法相比于石墨烯其他應用具有高效、環保、節能的優異性。目前氧化石墨烯 的制備工藝已經比較成熟，采用傳統的Hummer's方法可以獲得氧化石墨烯，本發明采用的 原材料為一定濃度的氧化石墨烯的水分散液，原料可以通過現有技術獲得。本發明開發了 一種在微小電壓與微小電流的作用下，采用一定的電化學參數，將處于水溶液中的氧化石 墨烯電化學還原為石墨烯，在還原的過程中，石墨烯沉積在活性金屬材料的表面，經過常溫 風干就可得到石墨烯與金屬的復合材料，該材料具有優異的散熱性能和抗氧化性能等。
[0021] 參閱圖1、圖2和圖3,圖1是本發明提供的一種石墨烯/金屬復合材料的制備方法實 施方式的流程示意圖；圖2是本發明提供的一種石墨烯/金屬復合材料的制備方法中對固體 氧化石墨烯進行X射線衍射的衍射圖譜；圖3是本發明提供的一種石墨烯/金屬復合材料的 制備方法中通過氧化石墨烯電沉積制備石墨烯/金屬復合材料的循環伏安曲線。該方法的 步驟包括：
[0022] S110:獲取氧化石墨，利用氧化石墨制備氧化石墨烯分散體系。
[0023] 在本步驟中，采用改進的Himmers方法制備氧化石墨，制備氧化石墨的步驟包括：
[0024] SI 11:對氧化石墨的制備材料進行預氧化，經中和干燥后得到預氧化石墨;其中， 氧化石墨的制備材料至少包括:過硫酸鉀、五氧化二磷及天然鱗片石墨，質量比為1:1:2。
[0025] 在步驟Slll中，對制備氧化石墨的材料進行預氧化的步驟包括：
[0026] Sllll:稱取等質量過硫酸鉀和五氧化二磷，加入錐形瓶中，用保鮮膜封口，量取濃 硫酸加入錐形瓶中，加入磁子，放入80 °C的水浴鍋中加熱，并封口攪拌。
[0027] 通常用電子秤依次稱量IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷，加入錐形瓶中，用保鮮膜 封口，用量筒取30ml濃硫酸加入錐形瓶中，加入磁子，封口后放入80 °C的水浴鍋中加熱，并 封口攪拌。
[0028] S1112:攪拌至溶液變澄清，繼續向溶液中加入天然鱗片石墨，攪拌均勻，封口后放 入80 °C恒溫干燥箱，使之反應6小時。
[0029] 攪拌大約30min后溶液變澄清，繼續向80 °C的混合溶液中加入20g天然鱗片石墨， 此時會有冒煙，用玻璃棒攪拌均勻，用保鮮膜封好口后放入恒溫干燥箱里，80°C保溫6h。
[0030] S1113:從恒溫干燥箱中取出錐形瓶并冷卻至室溫。
[0031] S1114:將錐形瓶里的試樣進行真空抽濾，同時用去離子水洗滌直至濾液呈中性， 得到的預氧化石墨在常溫下干燥至恒重。
[0032] 制得預氧化石墨后，進入步驟S112。
[0033] S112:向預氧化石墨中加入濃硫酸，保持低溫并緩慢加入高錳酸鉀，溫度維持在10 °C以下進行保溫反應;預氧化石墨和高錳酸鉀的質量比為1:3。
[0034] 在本步驟中，包括以下步驟：
[0035] S1121:在集熱式磁力攪拌器中放入冰水混合物，固定設置一三孔燒瓶，并加入一 定量的已干燥的預氧化石墨。
[0036]在本步驟中，去20g經前一步驟制得并易干燥的預氧化石墨。
[0037] Sl 122:向三孔燒瓶內加入濃硫酸，使用集熱式磁力攪拌器的攪拌槳攪拌，同時在 三孔燒瓶內放置溫度計，以控制三孔燒瓶內溫度保持在(TC。
[0038] 加入460ml濃硫酸(分析純），使用集熱式磁力攪拌器的攪拌槳攪拌，三孔燒瓶內放 入溫度計，使溫度保持在〇 °c，此時三孔燒瓶內的混合物顯黑色。
[0039] S1123:稱量三倍于預氧化石墨的高錳酸鉀，緩慢、分批加入三孔燒瓶，加完后保溫 反應2小時，同時向水浴加入冰塊以保持溫度小于HTC。
[0040] 電子秤稱量60g高錳酸鉀(分析純），緩慢、分批加入三孔燒瓶內，加料速率以沒有 紫色氣體冒出為宜，時間控制在半個小時左右。此時溶液為墨綠色。加完之后，保溫反應2h， 期間向水浴鍋里加入冰塊以保持溫度小于l〇°C。
[0041] 加入高錳酸鉀必須在冰水浴中進行，因為高錳酸鉀加入到濃硫酸中發生反應，生 成爆炸性的綠色油狀物Mn 2〇7(受熱爆炸生成此〇2、〇2、〇3)，這也是本發明的制備過程采用開 放容器的原因。因為有Mn2O 7的產生導致低溫反應過程中混合物由黑色轉變為墨綠色；反應 過程中三孔燒瓶容器壁上出現紫色物質，是Mn2O 7分解產生氣體，使高錳酸揮發，冷卻后沉積 在三孔燒瓶容器壁上。同時低溫環境下可以防止石墨與濃硫酸反應等副反應發生。
[0042] S113:緩慢升溫，使溫度以設定溫度差逐步提升到35°C，并維持溫度在35°C進行二 次保溫反應。
[0043]前一步驟中將三孔燒瓶保溫2h之后開始緩慢升溫，由于初始溫度為HTC，初設15 °C，每隔3°C設定一次溫度，以保證緩慢升溫至35°C，在35°C保溫2h，直至燒瓶內的產物呈棕 褐色面糊狀。
[0044] 本步驟的反應被稱之為中溫反應，是濃硫酸將石墨插層的過程，即硫酸根離子插 入石墨層間，同時提供質子，以提升高錳酸鉀的氧化能力。插層進行的徹底，燒瓶內的混合 物將變為爛泥狀，液體消失，混合物體積膨脹，此時攪拌變得困難。
[0045] Sl 14:加入去離子水，4秒鐘一滴，溫度保持在95°C以下進行反應;其中去離子水和 濃硫酸的體積比為2:1。
[0046] 保溫后移除水浴鍋，使用恒壓漏斗向三孔燒瓶中加入去離子水920ml，4秒鐘一滴， 溫度保持在95°C以下，三孔燒瓶內的混合物呈棕褐色。由于加入了大量的水，濃硫酸吸水放 熱，提供局部高溫。
[0047] S115:將反應溶液倒入去離子水和雙氧水的混合溶液中，靜置沉淀，加入10%的稀 鹽酸溶液，攪拌，泡洗24h，連續三次。
[0048]在5000ml燒杯內加入2800ml去離子水和50ml雙氧水，放在集熱式磁力攪拌器的攪 拌槳下攪拌，將三孔燒瓶里的混合液倒入5000ml燒杯中，溶液變為亮黃色，說明石墨得到了 很好的氧化。將混合液靜置一定時間進行沉淀，倒掉上層液，加入10%的稀鹽酸溶液，攪拌， 泡洗24h，連續三次。
[0049] 本步驟中雙氧水作為還原劑加入到反應中，與未反應完全的高猛酸鉀反應。用過 氧化氫作為還原劑，生成水和氧氣，不會對產物造成污染。此時高錳酸鉀被消耗完全，反應 體系的顏色由棕褐色變為亮黃色。
[0050] 此時完成對氧化石墨的制備，然后利用氧化石墨制備氧化石墨烯分散體系。
[00511經過改進的Hummer s方法及酸洗過程得到的氧化石墨，含有較多的雜質離子（如 SO42^等）、酸性很強、含有較多水分，由于后續步驟的定量要求，需要配置一定濃度的氧化石 墨烯溶液，因而需要對其進行進一步的凈化、干燥等處理，為得到較純凈的氧化石墨固體以 及保護烘箱不受酸性腐蝕，必須經過處理至氧化石墨呈中性。為此，本發明采用了高速離心 法和透析法對經酸洗之后的氧化石墨進行后處理，具體過程如下：
[0052](一)高速離心法
[0053]經過查閱文獻，通過調節pH值能夠控制氧化石墨烯的沉降，采用多次離心洗滌的 方法，將中性的氧化石墨沉降下來，并減少雜質離子，然后烘箱干燥得到氧化石墨的固體。 具體操作如下。
[0054] 1.取適量的經過鹽酸洗滌的粘稠氧化石墨置于燒杯中，加入去離子水，攪拌稀釋。
[0055] 2.取上述溶液，向其中慢速滴加一定濃度的NaOH溶液，調節pH值打破氧化石墨穩 定的分散體系，使其易于沉降。
[0056] 3.將步驟2中的溶液置于離心管中，放入離心機中離心15min，取出發現氧化石墨 在堿性環境中可以很好的沉降，上清液較澄清，可以直接倒掉。另外，在PH值為3左右時氧化 石墨也可以較好沉降，上清液呈亮黃色。這說明上清液中分散的氧化石墨片層較細小，可以 再利用。
[0057] 4.將步驟3中得到的下層沉淀，加去離子水洗滌，再次離心，直至上層清液和下層 沉降物都呈中性。
[0058] 5.將得到的中性、濃度高的氧化石墨在培養皿中攤薄，置于40°C烘箱中干燥，最后 得到氧化石墨的固體。
[0059] 得到氧化石墨固體之后就可稱重用來配置一定濃度的氧化石墨溶液，經過超聲分 散2h(溫度要低于40°C)就可得到一定濃度氧化石墨烯的溶液，以待后續步驟中使用。
[0060] (二)透析法
[0061] 透析法處理氧化石墨是將酸洗之后的氧化石墨，裝于透析袋內，再浸入去離子水 中，每天兩次換水，連續7天，利用透析膜對小分子的滲析作用將氧化石墨中的雜質離子去 除。
[0062] 對于市場上購買的透析膜，要對其進行洗滌。具體洗滌方法如下：稱量碳酸氫鈉 (NaHC03)20g，乙二胺四乙酸(EDTA)2.9g，量取去離子水IL并煮沸，將透析袋放入100°C去離 子水中，IOmin之后，取出去離子水清洗。另外，再量取IL去離子水并煮沸，加入2.9g EDTA， 水煮lOmin，再用去離子水清洗。透析完成之后，直接將透析袋內的氧化石墨取出，攤在培養 皿中，置于烘箱中40°C干燥，干燥完成之后，就可以用來配置氧化石墨烯的溶液。
[0063] 高速離心法操作起來成本低、效率高，但對于雜質離子的去除作用不強并且還引 入了雜質離子如Na+、Cr等;透析法得到的G0,幾乎沒有雜質離子，但有較多水，干燥耗時長， 效率低，成本高。
[0064] 對透析法得到的固體氧化石墨烯進行X射線衍射，得到的衍射圖譜如圖2所示。由 此圖可知，固體氧化石墨烯在20 = 11.17°附近有一個很強的衍射峰，即氧化石墨晶面的衍 射峰。氧化石墨峰越明顯表示氧化效果越好，相對于固體氧化石墨烯，單晶石墨在2 Θ = 26° 附近產生衍射峰，然而，此圖中在2Θ = 26°沒有明顯的衍射峰，說明此物質中的石墨已經被 氧化，生成氧化石墨烯，所以單晶石墨衍射峰消失。
[0065]完成氧化石墨制備氧化石墨烯分散體系的制備后，進入步驟S120。
[0066] Sl 20:獲取金屬材料，并對金屬材料進行清潔。
[0067]在本實施方式中，金屬材料采用銅箱。在其他實施方式中，金屬材料可選用金屬絲 如鋁絲、銅絲，鋁箱，不銹鋼薄片等。在銅箱上電沉積石墨烯之前，首先要使用鹽酸、乙醇和 丙酮對銅箱進行預清潔，以除去表面油污及氧化物，具體實驗步驟如下：
[0068] S121:配制去離子水/鹽酸體積比為1:3的溶液，將銅箱放入溶液中，使用超聲波清 洗機超聲清洗5min。
[0069] 銅箱的厚度通常選取0.040mm、0.060mm和O. IOmm中的任意一者。
[0070] S122:溶液倒掉，并用去離子水沖洗銅箱。
[0071] S123:加丙酮至浸沒銅箱，使用超聲波清洗機超聲清洗lOmin，以清除銅箱表面的 油漬。
[0072] S124:倒掉丙酮，用去離子水沖洗銅箱。
[0073] S125:將銅箱用無水乙醇沖洗，使用冷吹風機吹干或使用濾紙擦干，以防止銅箱氧 化。
[0074] S130:利用氧化石墨烯分散體系，配置用于制備石墨烯/金屬復合材料的電沉積溶 液。
[0075] 利用氧化石墨烯分散體系，配置的一定濃度氧化石墨烯溶液(PH=7)，為了增強溶 液導電性，可以選擇NaCl (0.05M)作為附加電解質。
[0076] S140:設置電沉積設備參數，將電沉積溶液和金屬材料置于電沉積設備，通電后制 得石墨稀/金屬復合材料。
[0077] 電沉積設備參數的配置方式如下表所示：
[0079] 本發明采用CV(循環伏安）曲線掃描，電壓范圍設置選取-1.6~+1.0V、_1.2V~OV 以及-1.4~0V，掃描速度設置選取為 17mV/s、1〇111￥/8、5111￥/8、1111￥/8。對于111^/1111和311^/1111的 氧化石墨稀，循環次數設置選取10~60(間隔5個循環），對于5mg/ml、7mg/ml及llmg/ml的氧 化石墨烯循環次數設置選取為1~21(間隔3個循環）。本發明采用目視和沉積增加的重量與 金屬材料和氧化石墨烯分散體系溶液的接觸面積的比值來衡量沉積效果的好壞。
[0080] 根據電沉積動力學基本原理，石墨烯電沉積基本步驟主要有以下四個步驟：
[0081 ] 1.氧化石墨烯由分散體系本體相向電極表面附近傳質；
[0082] 2.氧化石墨烯在電極表面吸附；
[0083] 3.氧化石墨烯與電極發生電子交換，被還原為石墨烯；
[0084] 4.石墨烯難溶于溶劑而沉積在電極表面。
[0085] 在電化學沉積過程中，石墨烯是一片一片的沉積在銅箱的表面，猶如落葉雜亂的 鋪灑在地面上，由于分子間的相互作用力，無序排布交織在一起。由于電沉積發生在水溶液 中，沉積的石墨烯層間難免摻雜電解質離和水分子，沉積完成之后金屬表面的石墨烯呈黑 色海綿狀(夾帶有較多的水），干燥后石墨烯并沒像石墨一樣層層緊密堆積。
[0086]當電沉積溶液為含有0.05mol/l NaCl的氧化石墨烯溶液，電勢范圍-1.4~0V，掃 描速率5mV/s，沉積圈數為5個時，氧化石墨烯電沉積制備石墨烯的循環伏安曲線如圖3所 示。在該循環伏安曲線中，在約1.2V左右的a峰為氧化石墨烯還原成石墨烯的峰，即石墨烯 的沉積峰（未達到該還原電勢時，石墨稀幾乎不發生沉積）。〇. 5V~OV左右的b和c峰是一對 可逆的氧化還原峰，代表未被還原的含氧基團的峰，該峰為石墨烯上的酚羥基峰，說明電化 學還原制備的石墨烯還原并不徹底。氧化或還原電流隨沉積圈數增多呈現逐步增大的趨 勢，根據峰電流密度公式可知，在不改變電沉積液、掃描速率和電化學反應的前提下，電極 的表面積成為電流變化的主要原因。因為石墨烯發生沉積，導致電極的表面積在逐步增大， 又因為石墨烯導電性良好，故而電流呈增大趨勢。
[0087] 區別于現有技術，本發明的石墨烯/金屬復合材料的制備方法將氧化石墨制成氧 化石墨烯分散體系，配置成電沉積溶液，將金屬材料清潔后與電沉積溶液一同放置于電沉 積設備中，設定好電沉積設備的參數后通電反應，制得用于電子設備散熱的石墨烯/金屬復 合材料，可以通過改變電化學參數實現石墨烯沉積厚度的控制，可以通過改變金屬材料的 表面狀態實現定向生長石墨烯，可以通過改變溶液濃度實現沉積石墨烯質量的控制。通過 本發明，能夠通過簡便、易搭建的實驗裝置高效、環保的制得具有高散熱性能、抗氧化性及 疏水性良好的石墨烯/金屬復合材料。
[0088] 本發明還提供了一種石墨烯/金屬復合材料的實施方式。本發明中配置加入電解 質的石墨烯溶液作為電沉積溶液，在電沉積設備中對金屬材料進行電沉積，最終得到石墨 烯/金屬復合材料。導電的金屬材料經一定的表面處理均可以采用本發明方法實現與石墨 烯的復合，其中，采用極薄的金屬箱制備得到的石墨烯/金屬復合材料為柔性材料，可被制 作成柔性散熱器件，有望應用在可穿戴電子領域。
[0089] 根據固體的熱傳導理論，固體內存在電子熱傳導和晶格熱傳導兩種導熱方式。石 墨烯具有復雜的色散關系，在石墨烯的聲子頻譜中同時存在光學波和聲學波分支，而這兩 種波同時又都具有縱波和橫波分支，光學波對應的聲子，其群速度非常小，因而對于晶格導 熱的貢獻并不大，但是聲學波具有很高的能量，對于比熱的貢獻相對較大。因此普遍認為聲 學波聲子是石墨烯導熱過程中主要的載熱粒子，因而石墨烯具有優異的導熱性能，而基體 金屬銅的導熱主要靠自由電子的傳輸，因此在本發明的石墨烯銅基復合材料中，石墨烯包 覆基體提高了復合材料的導熱系數。
[0090] 區別于現有技術，本發明的石墨烯/金屬復合材料是將氧化石墨制成氧化石墨烯 分散體系，配置成電沉積溶液，將金屬材料清潔后與電沉積溶液一同放置于電沉積設備中， 設定好電沉積設備的參數后通電反應，制得用于電子設備散熱的石墨烯/金屬復合材料，可 以通過改變電化學參數實現石墨烯沉積厚度的控制，可以通過改變金屬材料的表面狀態實 現定向生長石墨烯，可以通過改變溶液濃度實現沉積石墨烯質量的控制。通過本發明，能夠 高效、環保的制得具有高散熱性能、抗氧化性及疏水性良好的石墨烯/金屬復合材料。
[0091] 以上所述僅為本發明的實施方式，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本 發明說明書及附圖內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的 技術領域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。
【主權項】
1. 一種石墨締/金屬復合材料的制備方法，其特征在于，包括： 獲取氧化石墨，利用所述氧化石墨制備氧化石墨締分散體系； 獲取金屬材料，并對所述金屬材料進行清潔； 利用所述氧化石墨締分散體系，配置用于制備所述石墨締/金屬復合材料的電沉積溶 液； 設置電沉積設備參數，將所述電沉積溶液和所述金屬材料置于所述電沉積設備，通電 后制得所述石墨締/金屬復合材料。2. 根據權利要求1所述的石墨締/金屬復合材料的制備方法，其特征在于，在制備氧化 石墨的步驟中，包括步驟： 對所述氧化石墨的制備材料進行預氧化，經中和干燥后得到預氧化石墨;其中，所述氧 化石墨的制備材料至少包括:過硫酸鐘、五氧化二憐及天然鱗片石墨，質量比為1:1:2; 向所述預氧化石墨中加入濃硫酸，保持低溫并緩慢加入高儘酸鐘，溫度維持在l〇°CW 下進行保溫反應;所述預氧化石墨和所述高儘酸鐘的質量比為1:3; 緩慢升溫，使溫度W設定溫度差逐步提升到35°C，并維持溫度在35°C進行二次保溫反 應； 加入去離子水，4秒鐘一滴，溫度保持在95°CW下進行反應;其中所述去離子水和所述 濃硫酸的體積比為2:1; 將反應溶液倒入去離子水和雙氧水的混合溶液中，靜置沉淀，加入10%的稀鹽酸溶液， 攬拌，泡洗2地，連續Ξ次。3. 根據權利要求2所述的石墨締/金屬復合材料的制備方法，其特征在于，在對所述氧 化石墨的制備材料進行預氧化的步驟中，還包括步驟： 稱取等質量過硫酸鐘和五氧化二憐，加入錐形瓶中，用保鮮膜封口，量取濃硫酸加入錐 形瓶中，加入磁子，放入80 °C的水浴鍋中加熱，并封口攬拌； 攬拌至溶液變澄清，繼續向所述溶液中加入天然鱗片石墨，攬拌均勻，封口后放入80°C 恒溫干燥箱，使之反應6小時； 從所述恒溫干燥箱中取出所述錐形瓶并冷卻至室溫； 將錐形瓶里的試樣進行真空抽濾，同時用去離子水洗涂直至濾液呈中性，得到的所述 預氧化石墨在常溫下干燥至恒重。4. 根據權利要求2所述的石墨締/金屬復合材料的制備方法，其特征在于，在1(TCW下 進行保溫反應的步驟中，包括步驟： 在集熱式磁力攬拌器中放入冰水混合物，固定設置一 Ξ孔燒瓶，并加入一定量的已干 燥的所述預氧化石墨； 向所述Ξ孔燒瓶內加入濃硫酸，使用所述集熱式磁力攬拌器的攬拌獎攬拌，同時在所 述Ξ孔燒瓶內放置溫度計，W控制所述Ξ孔燒瓶內溫度保持在〇°C ; 稱量Ξ倍于所述預氧化石墨的高儘酸鐘，緩慢、分批加入所述Ξ孔燒瓶，加完后保溫反 應2小時，同時向所述水浴加入冰塊W保持溫度小于10°C。5. 根據權利要求4所述的石墨締/金屬復合材料的制備方法，其特征在于，在將高儘酸 鐘加入所述Ξ孔燒瓶的步驟中，加入高儘酸鐘的加料時間為半小時。6. 根據權利要求1所述的石墨締/金屬復合材料的制備方法，其特征在于，制備氧化石 墨締分散體系的方法為高速離屯、法或透析法。7. 根據權利要求1所述的石墨締/金屬復合材料的制備方法，其特征在于，對所述金屬 材料進行清潔的步驟中，包括步驟： 配制去離子水/鹽酸體積比為1:3的溶液，將金屬材料放入所述溶液中，使用超聲波清 洗機超聲清洗5min; 溶液倒掉，并用去離子水沖洗所述金屬材料； 加丙酬至浸沒所述金屬材料，使用所述超聲波清洗機超聲清洗l〇min，W清除所述金屬 材料表面的油潰； 倒掉所述丙酬，用去離子水沖洗所述金屬材料； 將所述金屬材料用無水乙醇沖洗，使用冷吹風機吹干或使用濾紙擦干，W防止所述金 屬材料氧化。8. 根據權利要求1所述的石墨締/金屬復合材料的制備方法，其特征在于，在配置所述 電沉積溶液的步驟中，配置一定濃度的所述氧化石墨締溶液，并加入化C1作為附加電解質； 其中，所述氧化石墨締溶液呈中性。9. 根據權利要求1所述的石墨締/金屬復合材料的制備方法，其特征在于，在設置電沉 積設備參數的步驟中，所述電沉積設備的參數設置如下表：0，10. -種石墨締/金屬復合材料，其特征在于，所述石墨締/金屬復合材料是通過權利要 求1-9所述的石墨締/金屬復合材料的制備方法制得。
【文檔編號】C25D9/04GK106086979SQ201610430944
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月16日
【發明人】曹恒振, 馬乾力, 王丹
【申請人】深圳市微納集成電路與系統應用研究院