公斤級La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制備方法和用途與流程

公斤級La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制備方法和用途技術領域本發明涉及一種磁制冷材料，特別是涉及一種具有大磁熱效應的公斤級La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制備方法和用途。

背景技術：
當今世界，制冷及低溫技術起著十分重要的作用，關系到國計民生的眾多重要領域，如低溫工程、石油化工、高能物理、電力工業、精密儀器、超導電技術、航空航天、醫療器械等，制冷業耗能占社會總耗能的15%以上。目前廣泛采用的制冷技術是傳統的氣體壓縮與膨脹制冷技術，這種技術制冷時其卡諾循環的熱效率僅為5～10%，可見，這種傳統制冷技術效率較低。此外，傳統制冷技術中的制冷工質氟利昂會破壞大氣臭氧層，目前已被國際社會限制和禁止使用。因此尋找綠色環保且高效節能的新型制冷技術已成為世界范圍內亟待解決的問題。與傳統氣體壓縮制冷技術相比，磁制冷采用磁性材料作為制冷工質，具有對環境無破壞作用、噪音小、壽命長、可靠性好和效率高（可達30~60%）等顯著優點，被譽為高新綠色制冷技術。而作為磁制冷技術的核心部分，高性能磁制冷材料的成功研發是磁制冷技術實用化以致商業化的關鍵。1997年，美國Ames實驗室的Pecharsky和Gschneidner報道了Gd5(SixGe1-x)4在室溫附近表現出巨磁熱效應，標志著室溫磁制冷材料探索的首次突破，同時，也掀起了磁制冷材料，尤其是室溫附近的磁制冷材料的探索和機理研究的熱潮。迄今為止，世界各國已研究并發現了許多室溫附近具有巨磁熱效應的磁制冷材料，如Gd5(SixGe1-x)4、LaCaMnO3、Ni-Mn-Ga、La(Fe,M)13（M=Si、Al）基化合物、MnAs基化合物等。目前，La(Fe,Si)13基化合物是被國際上廣泛接受、最具有應用前景的室溫區磁制冷材料。該磁制冷材料具有原料價格低廉、相變溫度和相變性質可調、且室溫附近磁熵變和絕熱溫變大等優點。2006年，美國國家航天技術中心（AstronauticsTechnologyCenter,AstronauticsCorporationofAmerica）首次將La(Fe,Si)13基材料用于磁制冷樣機中，初步結果顯示其制冷能力優于傳統磁制冷工質Gd。近幾年，世界其他多個國家的研究機構也紛紛開展了La(Fe,Si)13基磁制冷材料應用于磁制冷樣機的試驗。然而，要真正實現La(Fe,Si)13基磁制冷材料在磁制冷機乃至磁制冷冰箱上的實用化，仍然有許多關鍵問題需要解決，包括：La(Fe,Si)13基磁制冷材料一級相變出現的熱滯和磁滯后問題，公斤級材料的制備方法和均勻性問題，如何提高材料的機械性能，以及公斤級La(Fe,Si)13基磁制冷材料的吸氫工藝和氫化物的穩定性等問題。由此可見，制備公斤級La(Fe,Si)13基磁制冷材料，探索其最優的制備工藝和方法，對促進該磁制冷材料在磁制冷技術中的實際應用具有十分重要的意義。

技術實現要素：
因此，本發明的一個目的在于，提供一種公斤級La(Fe,Si)13基磁制冷材料。本發明的另一個目的在于，提供所述用于磁制冷的公斤級La(Fe,Si)13基磁制冷材料的制備方法。本發明的再一個目的在于，提供一種包括所述公斤級La(Fe,Si)13基磁制冷材料的磁性制冷機。本發明的又一個目的在于，提供所述公斤級La(Fe,Si)13基磁制冷材料在制造制冷材料中的應用。本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一方面，本發明提供一種公斤級La(Fe,Si)13基磁制冷材料，所述磁制冷材料具有NaZn13型立方晶體結構，其化學通式為LaFe13-aSiaCbHc，其中，a的范圍是：0.8≤a≤1.8；b的范圍是：0≤b≤1.0；c的范圍是：0<c≤2.0，其中，所述磁制冷材料的重量為1~10千克，并且所述磁制冷材料為顆粒狀，所述顆粒的粒徑Φ滿足：0.15mm<Φ<1.5mm。優選地，所述顆粒的粒徑Φ滿足：0.2mm<Φ<1.5mm。另一方面，本發明提供制備上述公斤級La(Fe,Si)13基磁制冷材料的方法，包括以下步驟：1）按LaFe13-aSiaCb磁制冷材料的化學式配制原料；2）將步驟1）配置好的原料放入電磁感應爐中，抽真空，用氬氣清洗，之后在氬氣保護下熔煉，獲得合金鑄錠；3）將步驟2）熔煉好的合金鑄錠真空退火，然后在液氮或冰水中淬火，從而制備出具有NaZn13結構的LaFe13-aSiaCb磁制冷材料；4）將步驟3）中制備出的材料破碎成顆粒或者粉末，然后在氫氣中退火，從而制備出LaFe13-aSiaCbHc的磁制冷材料。根據本發明提供的制備方法，優選地，在步驟1）的所述原料中，由FeC合金提供C元素。因為單質的C熔點很高，很難熔入合金中，預先用單質Fe、C制備FeC合金，以保證能足夠量地引入C元素。在這種情況下，由于FeC合金中也含有Fe元素，需要適當減少添加的單質Fe，使得添加的各種元素的配比依然滿足磁制冷材料化學式的原子配比。優選地，在所述步驟1）中，稀土金屬La按1~5%的原子比過量添加，用于補償其在制備過程中的揮發和燒損，從而獲得單相。更優選地，La按2~3%的原子比過量添加。進一步地，根據本發明提供的制備方法，所述步驟2）可以具體地包括：將步驟1）中配制好的原料放入電磁感應爐中，抽真空至真空度小于1×10-2Pa，用純度大于99wt%的高純氬氣清洗爐腔1~2次，之后爐腔內充入該氬氣至0.5~1.5個大氣壓，通電感應熔煉獲得合金錠，合金錠的重量可以為1~10公斤，優選為1~2公斤。根據本發明提供的制備方法，優選地，在步驟3）中，所述真空退火的溫度可以為900~1300°C，更優選為1000~1200°C；所述真空退火的時間可以為1~60天，更優選為3~30天。根據本發明提供的制備方法，其中，所述步驟4）可以具體地包括：將步驟3）中制得的材料利用瑪瑙研缽或者球磨機破碎，并通過10目的標準篩篩選出小于2mm的不規則顆粒或者粉末，放入純度大于99wt%、壓力為1-20個大氣壓的氫氣中，優選為2-6個大氣壓的氫氣；在0-600℃退火，優選為200-400℃；退火時間可以為1min-10天，優選為1-24h。根據本發明提供的制備方法，優選地，還可以包括步驟5）：將步驟4）中制備出的LaFe13-aSiaCbHc磁制冷材料，通過標準篩分選顆粒尺寸的方法。具體地，利用不同尺寸的標準篩，優選為10-100目的標準篩，分選出顆粒尺寸(Φ)在不同范圍內的氫化物，優選為0.2mm<Φ<1.5mm，從而制備出不同工作溫區的公斤級LaFe13-aSiaCbHc磁制冷材料。再一方面，本發明提供了一種磁性制冷機，所述制冷機包括本發明提供的磁制冷材料或者按照本發明提供的制備方法制得的磁制冷材料。又一方面，本發明提供所述磁制冷材料或者按照本發明提供的制備方法制得的磁制冷材料在制造制冷材料中的應用。與現有技術相比，本發明的優勢在于：1）利用感應熔煉的方法制備出公斤級LaFe13-aSiaCbHc磁制冷材料，有利于在磁制冷機實驗和磁制冷冰箱中的應用；2）通過用標準篩分選顆粒尺寸的方法可以在200K~340K范圍內獲得不同居里溫度的磁制冷材料，方便在不同溫區應用該磁制冷材料；3）本發明所使用的原料含有大量價格相對低廉的Fe、Si等，具有原料豐富、成本低等顯著優點。并且，本發明還具有制備工藝簡單、適用于實際磁制冷材料的工業化生產等優點。附圖說明以下，結合附圖來詳細說明本發明的實施例，其中：圖1為實施例1制得的LaFe11.3Si1.7C0.2合金的室溫X射線衍射譜線；圖2為實施例1制得的LaFe11.3Si1.7、LaFe11.3Si1.7C0.2和LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1合金在0.05T磁場下的熱磁（M-T）曲線；圖中“實心”符號代表升溫過程的熱磁曲線，“空心”符號代表降溫過程的熱磁曲線；圖3為實施例1制得的LaFe11.3Si1.7合金在其居里溫度附近的等溫磁化曲線（M-H曲線）；圖4為實施例1制得的LaFe11.3Si1.7C0.2合金在其居里溫度附近的等溫磁化曲線（M-H曲線）；圖5為實施例1制得的LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1合金在其居里溫度附近的等溫磁化曲線（M-H曲線）；圖6為實施例1制得的LaFe11.3Si1.7合金在不同磁場變化下磁熵變△S對溫度的依賴關系；圖7為實施例1制得的LaFe11.3Si1.7C0.2合金在不同磁場變化下磁熵變△S對溫度的依賴關系；圖8為實施例1制得的LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1合金在不同磁場變化下磁熵變△S對溫度的依賴關系；圖9為實施例2制得的LaFe11.7Si1.3C0.2母合金的室溫X射線衍射譜線；圖10為實施例2制得的LaFe11.7Si1.3C0.2母合金和不同顆粒尺寸的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc合金在0.05T磁場下的熱磁（M-T）曲線；圖中“實心”符號代表升溫過程的熱磁曲線，“空心”符號代表降溫過程的熱磁曲線；圖11為實施例2制得的LaFe11.7Si1.3C0.2H1.7樣品在1.36GPa壓力下壓制前后在0.05T磁場下的熱磁（M-T）曲線；圖中“實心”符號代表升溫過程的熱磁曲線，“空心”符號代表降溫過程的熱磁曲線；圖12為實施例2制得的LaFe11.7Si1.3C0.2母合金在其居里溫度附近的等溫磁化曲線（M-H曲線）；圖13為實施例2制得的大號LaFe11.7Si1.3C0.2H0.3合金在其居里溫度附近的等溫磁化曲線（M-H曲線）；圖14為實施例2制得的中號LaFe11.7Si1.3C0.2H1.05合金在其居里溫度附近的等溫磁化曲線（M-H曲線）；圖15為實施例2制得的小號LaFe11.7Si1.3C0.2H1.6合金在其居里溫度附近的等溫磁化曲線（M-H曲線）；圖16為實施例2制得的LaFe11.7Si1.3C0.2母合金在不同磁場變化下磁熵變△S對溫度的依賴關系；圖17為實施例2制得的大號LaFe11.7Si1.3C0.2H0.3合金在不同磁場變化下磁熵變△S對溫度的依賴關系；圖18為實施例2制得的中號LaFe11.7Si1.3C0.2H1.05合金在不同磁場變化下磁熵變△S對溫度的依賴關系；圖19為實施例2制得的小號LaFe11.7Si1.3C0.2H1.6合金在不同磁場變化下磁熵變△S對溫度的依賴關系。具體實施方式下面結合具體實施方式對本發明進行進一步的詳細描述，給出的實施例僅為了闡明本發明，而不是為了限制本發明的范圍。本發明實施例中所用稀土金屬及Fe、Si原料購自于北京有色金屬研究總院，其純度均高于99.9wt.%，其中FeC合金由單質C和純度為99.9wt.%的Fe熔煉而成，C含量的重量比為4.24wt.%。樣品制備所用感應爐為北京科技大學材料加工中心的真空電磁感應爐。室溫X射線衍射測量使用CuKα靶的日本理學D/max-2400型X射線衍射儀。磁性測量所用儀器為美國QuantumDesign公司設計的MPMS（SQUID）VSM磁性測量系統。實施例1：LaFe11.3Si1.7、LaFe11.3Si1.7C0.2和LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1磁制冷材料及其制備方法和用途1、制備方法1）分別按LaFe11.3Si1.7和LaFe11.3Si1.7C0.2磁性材料的化學式配制原料，原料為純度高于99.9%的市售金屬La、Fe、Si及熔煉的FeC合金，其中，稀土金屬La按2%的原子比過量添加，用于補償其在制備過程中的揮發和燒損，從而獲得單相；2）將步驟1）中配制好的原料放入電磁感應爐中，抽真空至真空度小于1×10-2Pa，用純度大于99wt％的高純氬氣清洗爐腔2次，之后爐腔內充入該氬氣至1個大氣壓，通電感應熔煉獲得合金錠，合金錠質量為1公斤；3）將步驟2）中制備好的鑄態合金錠線切割成小尺寸以便封管，然后分別用鉬箔包好，密封在真空度為5×10-3Pa的石英管內，在1100°C退火處理15-30天，取出快速淬入液氮中，獲得具有NaZn13型結構的LaFe11.3Si1.7和LaFe11.3Si1.7C0.2合金樣品。4）將步驟3）中制備出的LaFe11.3Si1.7C0.2材料利用瑪瑙研缽破碎，并通過10目的標準篩篩選出小于2mm的不規則顆粒和粉末，放入純度大于99wt%、壓力為5個大氣壓的氫氣中，在250℃退火3小時，通過控制壓力、反應溫度及反應時間來控制吸氫量，從而獲得LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1磁制冷材料。2、產品表征及性能測定利用Cu靶X射線衍射儀測定了樣品的室溫X射線衍射（XRD）圖譜，如圖1所示為LaFe11.3Si1.7C0.2合金的室溫XRD圖譜，結果表明該樣品為基本純凈的NaZn13型單相結構。在MPMS（SQUID）VSM上測定LaFe11.3Si1.7、LaFe11.3Si1.7C0.2和LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1樣品在磁場強度μ0H＝0.05T下的熱磁（M-T）曲線，如圖2所示，從M-T曲線上可以確定樣品的居里溫度TC分別為204K（LaFe11.3Si1.7）、235K（LaFe11.3Si1.7C0.2）、315K（LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1）。在MPMS（SQUID）VSM上測定LaFe11.3Si1.7、LaFe11.3Si1.7C0.2和LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1樣品在其居里溫度附近的等溫磁化曲線（M-H曲線），如圖3至圖5所示。從圖中沒有觀察到明顯的磁滯后現象，表明本實施例制得的樣品在居里溫度TC附近的鐵磁-順磁相變為典型的二級相變。對于本領域技術人員來說，公知的是發生二級相變的材料具有良好的磁、熱可逆性，磁熵變峰較寬，有利于其在磁制冷機中的應用。根據麥克斯韋關系：可從等溫磁化曲線計算磁熵變△S。圖6至圖8示出了LaFe11.3Si1.7、LaFe11.3Si1.7C0.2和LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1樣品在不同磁場下△S對溫度的依賴關系，可以看出，樣品在TC溫度附近出現磁熵變的極大值，其中在0-5T磁場變化下，樣品的最大磁熵變分別為20.2J/kgK（LaFe11.3Si1.7）、15.0J/kgK（LaFe11.3Si1.7C0.2）、13.6J/kgK（LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1），均顯著高于傳統室溫磁制冷材料Gd的磁熵變（5T磁場下，磁熵變為9.8J/kgK）。利用永磁體NdFeB可獲得2T的磁場，故在0-2T磁場變化下的材料的磁熵變倍受關注。在0-2T磁場變化下，樣品的最大磁熵變分別為15.9J/kgK（LaFe11.3Si1.7）、8.4J/kgK（LaFe11.3Si1.7C0.2）、7.0J/kgK（LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1），仍顯著高于傳統室溫磁制冷材料Gd的磁熵變（2T磁場下，磁熵變為5.0J/kgK）。實施例2：LaFe11.7Si1.3C0.2Hc（c=0.3、1.05和1.6）磁制冷材料及其制備方法和用途1、制備方法1）按LaFe11.7Si1.3C0.2磁性材料的化學式配制原料，原料為純度高于99.9%的市售金屬La、Fe、Si及熔煉的FeC合金，其中，稀土金屬La按2%的原子比過量添加，用于補償其在制備過程中的揮發和燒損，從而獲得單相；2）將步驟1）中配制好的原料放入電磁感應爐中，抽真空至真空度小于1×10-2Pa，用純度大于99wt%的高純氬氣清洗爐腔2次，之后爐腔內充入該氬氣至1個大氣壓，通電感應熔煉獲得合金錠，合金錠質量為2公斤；3）將步驟2）中制備好的鑄態合金錠線切割成小尺寸以便封管，然后分別用鉬箔包好，密封在真空度為5×10-3Pa的石英管內，在1100°C退火處理7天，取出快速淬入液氮中，獲得具有NaZn13型結構的母合金LaFe11.7Si1.3C0.2樣品。4）將步驟3）中制備出的材料利用球磨機破碎，并通過10目的標準篩篩選出小于2mm的不規則顆粒或者粉末，放入純度大于99wt%、壓力為2個大氣壓的氫氣中，在350℃退火6小時。5）為獲得不同工作溫區的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc磁制冷材料，將步驟4）制備出的材料進一步利用標準篩分選出不同顆粒尺寸（Φ）的材料，具體分別為大號樣品：0.4mm（40目）<Φ<1.5mm（12目）、中號樣品：0.3mm（60目）<Φ<0.4mm（40目）、小號樣品：Φ<0.3mm（60目），從而獲得不同工作溫區的公斤級LaFe11.7Si1.3C0.2Hc磁制冷材料。2、產品表征及性能測定利用Cu靶X射線衍射儀測定了樣品的室溫X射線衍射（XRD）圖譜，如圖9所示為母合金LaFe11.7Si1.3C0.2的室溫XRD圖譜，結果表明該樣品為基本純凈的NaZn13型單相結構。在MPMS（SQUID）VSM上測定母合金LaFe11.7Si1.3C0.2和不同顆粒尺寸的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc樣品在磁場強度μ0H＝0.05T下的熱磁（M-T）曲線，如圖10所示，從M-T曲線上可以確定樣品的居里溫度TC分別為212K（母合金LaFe11.7Si1.3C0.2）、229K（大號LaFe11.7Si1.3C0.2Hc）、278K（中號LaFe11.7Si1.3C0.2Hc）、312K（小號LaFe11.7Si1.3C0.2Hc）。以前關于La(Fe,Si)13吸氫實驗的報道指出，吸氫樣品的TC與H含量成線性關系。因此，根據小塊LaFe11.7Si1.3C0.2Hc（c=0、1.7）樣品的TC與H含量的關系，可以由本實施例中各樣品的居里溫度TC推出其H含量。由此，本實施例中LaFe11.7Si1.3C0.2Hc的H含量分別為c=0.3（大號）、1.05（中號）、1.6（小號）。為研究吸氫樣品的壓力穩定性，取部分小號LaFe11.7Si1.3C0.2H1.7樣品研磨成粉末狀，然后在1.36GPa的壓力下壓制成片狀，分別測試壓制前后樣品的熱磁（M-T）曲線，如圖11所示，從M-T曲線上可以看出樣品的居里溫度TC在壓制前后均為320K，說明本實施例制得的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc磁制冷材料具有良好的壓力穩定性，這對于在實際的磁制冷機和磁制冷冰箱中使用該材料非常有利。在MPMS（SQUID）VSM上測定了母合金LaFe11.7Si1.3C0.2和不同顆粒尺寸的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc樣品在其居里溫度附近的等溫磁化曲線（M-H曲線），如圖12至圖15所示，M-H曲線上出現顯著的拐點，表明存在磁場誘導的從順磁態至鐵磁態的變磁轉變行為。此外，從圖中沒有觀察到明顯的磁滯后現象，表明本實施例制得的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc磁制冷材料的磁熵變對磁場是可逆的。根據麥克斯韋關系：可從等溫磁化曲線計算磁熵變△S。圖16至圖19示出了母合金LaFe11.7Si1.3C0.2和不同顆粒尺寸的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc樣品在不同磁場下△S對溫度的依賴關系，可以看出，△S峰形隨著磁場的增加向高溫區不對稱展開，證明了樣品在居里溫度以上存在磁場誘導的從順磁態至鐵磁態的變磁轉變行為。另外，從圖中可知樣品在TC溫度附近出現磁熵變的極大值，其中在0-5T磁場變化下，樣品的最大磁熵變分別為23.9J/kgK（母合金LaFe11.7Si1.3C0.2）、24.1J/kgK（大號LaFe11.7Si1.3C0.2H0.3）、20.7J/kgK（中號LaFe11.7Si1.3C0.2H1.05）、18.6J/kgK（小號LaFe11.7Si1.3C0.2H1.6）,均顯著高于傳統室溫磁制冷材料Gd的磁熵變（5T磁場下，磁熵變為9.8J/kgK）。利用永磁體NdFeB可獲得2T的磁場，故在0-2T磁場變化下的材料的磁熵變倍受關注。在0-2T磁場變化下，樣品的最大磁熵變分別為19.2J/kgK（母合金LaFe11.7Si1.3C0.2）、19.6J/kgK（大號LaFe11.7Si1.3C0.2H0.3）、16.0J/kgK（中號LaFe11.7Si1.3C0.2H1.05）、14.4J/kgK（小號LaFe11.7Si1.3C0.2H1.6），仍顯著高于傳統室溫磁制冷材料Gd的磁熵變（2T磁場下，磁熵變為5.0J/kgK）。對比例：稀土金屬Gd選用典型的室溫磁制冷材料99.9wt%的稀土金屬Gd作為對比例。在MPMS（SQUID）VSM上測得其居里溫度為293K，在0-5T磁場變化下，在居里溫度處的磁熵變為9.8J/kgK；在0-2T磁場變化下，在居里溫度處的磁熵變為5.0J/kgK。容易發現，以上實施例中制備出的公斤級La(Fe,Si)13基磁制冷材料的磁熵變大幅超過Gd，說明該材料具有更大的磁熱效應。以上已經參照具體實施方式詳細地描述了本發明，對本領域技術人員而言，應當理解的是，上述具體實施方式不應該被理解為限定本發明的范圍。因此，在不脫離本發明精神和范圍的情況下可以對本發明的實施方案作出各種改變和改進。