專利名稱：一種機械變形制備超高硬度單向連續無晶界納米孿晶方法
技術領域：
一種機械變形制備超高硬度單向連續無晶界納米孿晶方法，屬于II-VI族軟脆晶體納米加工制造技術領域，特別涉及II-VI族軟脆晶體的光電子器件制造的方法。
背景技術：
納米孿晶結構由于具有高強度，同時能夠保持良好的塑性、導電性、穩定性、抗熱性，而得到國內外科學家以及工程技術人員的廣泛關注。在單晶銅中引入納米晶體，能夠使得強度提高5倍，但是會變脆，使得塑性迅速下降。為了克服強度提高從而導致的塑性下降的問題，納米孿晶結構被引入到納米晶體中，從而使得晶體的強度能夠提高到10倍，而且基本保持導電性和塑性。目前納米孿晶的研究工作主要集中于金屬材料，主要為銅，其次為銀、金、不銹鋼等，鮮有關于第三代軟脆II-VI族半導體的相關報道。目前的制備納米孿晶 方法主要有三種脈沖電沉積法、磁控濺射法和動態塑性變形法。脈沖電沉積法制備的納米顆粒中含有納米孿晶結構，晶粒的尺寸為幾百納米到幾個微米，不同晶粒的孿晶晶向任意排布；磁控濺射法可以制備出單向的納米孿晶結構，顆粒的尺度為幾十納米，納米孿晶的厚度方向一般平行于生長方向；動態塑性變形法制備的顆粒尺寸從幾百納米到幾十個微米，不同晶粒的孿晶晶向各異。這三種方法的共同點都是制備的晶體為多晶，也就是說引入了很多的晶界。而晶界的能量較納米孿晶要高一個量級以上，這使得形成的含有納米孿晶結構的多晶體的強度和穩定性受到限制。目前鮮有關于單向連續無晶界納米孿晶的報道，這種新型納米孿晶結構由于去除了晶界的不利影響，有望使得單向連續的納米孿晶的效果得到更充分的發揮，從而大幅度提高單晶體的硬度，而且保持良好的塑性。II-VI族軟脆晶體具有優越的光電性能，然而其力學性能相對低下，如果能夠采用納米孿晶結構改善其力學性能，同時保持其塑性，這對于II-VI族軟脆晶體的光電子器件制造領域具有潛在的重要的應用價值。
發明內容
本發明的目的是提供一種機械變形方法，制備超高硬度納米孿晶結構，實現II-VI族軟脆晶體具有超高硬度同時具有良好的塑性功能。本發明的技術方案是采用表面粗糙度Ra < I. 5納米的II-VI族軟脆單晶體為樣品，在< I牛載荷下，用納米壓痕和納米劃痕制備單向、連續和無晶界納米孿晶方法。壓頭為Berkovich三棱錐、圓錐和三棱直角錐，劃針為圓錐形劃針。制備的納米孿晶結構為厚度在15-100納米的大孿晶和小于15納米的小孿晶交替分布模式。形成的納米孿晶結構硬度可達80 GPa,為原單晶體的100倍，并具有良好的塑性，可承受300次的循環加載。樣品為II-VI族軟脆單晶體。II-VI族軟脆晶體具有低的層錯能，因此在機械變形中容易形成納米孿晶，從而選用II-VI族軟脆單晶體作為單向連續無晶界納米孿晶制備的樣品。II-VI族的典型代表為碲鋅鎘(CdZnTe或CZT)。樣品表面粗糙度Rag I. 5 nm。由于要制備單向連續納米孿晶結構,表面的劃痕等缺陷對納米孿晶性能會有較大的影響，考慮實際加工II-VI族軟脆晶體的困難，II-VI族軟脆晶體的粗糙度要達到Ra彡I. 5 nm。這種粗糙度在實際中采用化學機械拋光可以達到，獲得的超光滑表面可以滿足制備單向連續無晶界納米孿晶的要求。采用的機械變形方法為納米壓痕和納米劃痕。由于動態塑性變形方法具有高速動態的特征，同時產生的剪應力極其復雜，使得產生了含有納米孿晶結構的多晶體。為了產生單一方向的剪應力，因此采用低速準靜態的納米壓痕和納米劃痕方法制備單向連續無晶界的納米孿晶結構。加載載荷< I N。由于II-VI族軟脆晶體具有軟脆特性，尤其是脆性特征非常明顯，因此要求其法向載荷不要超過I N，避免直接將單晶體壓碎和劃碎。低于IN的載荷在實驗中一般不會壓碎或劃碎單晶體，而且可以產生單向連續無晶界的納米孿晶結構。所用的壓頭為Berkovich三棱錐、圓錐、三棱直角錐，所用的劃針為圓錐形劃針。Berkovich三棱錐、圓錐、三棱直角錐為常用的商業針尖，便于實現納米孿晶結構的制備。圓錐形劃針也是常用的商業納米劃痕針尖，而且可以滿足制備納米孿晶結構的需求。 所制備的納米孿晶結構具有單向、連續、無晶界特征。為了充分發揮納米孿晶的作用，晶界不能引入到所制備的納米孿晶結構中，因此制備的納米孿晶應為單晶體。連續的納米孿晶結構才能使得孿晶的功能充分發揮，因此需要制備出單向連續無晶界的納米孿晶結構。納米孿晶結構由大孿晶和小孿晶交替分布，大孿晶的厚度為15-100 nm，小孿晶的厚度小于15 nm。在脈沖電鍍法制備的多晶顆粒納米孿晶銅中發現，15 nm為納米孿晶銅的臨界值，大于這個值厚度的納米孿晶具有強化作用，而小于這個厚度值的納米孿晶具有軟化效果。將具有硬化與軟化功能的納米孿晶銅交錯排列，對于提高整個納米孿晶網絡的硬度具有重要的作用，才能極大發揮納米孿晶結構抵抗變形的能力，同時具有塑性功能，從而達到制備的II-VI族軟脆晶體的納米孿晶結構具有超高硬度同時保持良好塑性的目的。所制備的納米孿晶的硬度可達80 GPa，是原單晶體硬度的100倍，并具有良好的塑性，可以連續承受300次的循環加載。所制備的單向連續無晶界納米孿晶結構，由于去除了晶界的不利影響，使得納米孿晶能夠發揮出抵抗變形的潛力，雖然碲鎘汞單晶的硬度值在500 mN時的硬度只有O. 8 GPa，制備出單向連續無晶界的納米孿晶后的硬度可以高達80GPa。這種單向的均勻連續的無晶界的納米孿晶結構，由于其長度可達數個微米，大孿晶能夠鎖住大量的位錯，同時小孿晶能夠實現沿著晶向的平行滑移，因此兼具超高硬度和良好塑性的功能。另一方面，所制備的納米孿晶中有少部分非連續納米孿晶分布于連續的納米孿晶中，這種非連續孿晶可以在受力中起到解孿作用，在下一次受力中在重新產生孿晶，使得孿晶能夠在受力中消亡和重生，從而保持能夠持續承受重復加載的效果。此外，小孿晶在受力中能夠產生沿晶界的滑移，遇到已經鎖住的位錯時也可能發生位錯的消亡，從而重生小孿晶，這也是這種納米孿晶結構能夠承受持續加載的原因。本發明的效果和益處是實現了機械變形制備II-VI族軟脆晶體超高硬度單向連續無晶界納米孿晶方法。
具體實施例方式以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施方式
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選擇直徑為10 mm的Cda96Znatl4Te (111)作為實驗樣品，厚度為O. 8 mm。首先用直徑為1-2微米的氧化鋁顆粒作為研磨劑，按照與去離子水的重量比I :10配制成拋光液。拋光機為ZYP200型研磨拋光機,在拋光機上拋光20-30 min,然后進入化學機械拋光階段(CMP)0在去離子水中加入重量比為20%的40 nm的二氧化硅配成CMP拋光液，然后加入重量比為10%的雙氧水作為氧化劑形成最終的拋光液。拋光時間為15-20 min。拋光中的工作臺轉速為80印111，壓力為12.5 kPa，拋光液流量為5 ml/min。采用美國ZYGO公司的Newview 5022超精密表面輪廓儀進行表面粗糙度測試，CZT樣品經過CMP后的表面粗糙度Ra 為 O. 9-1. 2 nm。納米壓痕儀為美國Hysitron公司的Tribolndenter ,針尖為Berkovich,針尖直徑為150-200 nm。加載載荷為500-700 mN。實驗前在廠家提供的標準樣品上進行面積函數的校訂，校訂載荷為25-54 mN，硬度校訂后的值為9. 76±0. 12 GPa，符合廠家的標準9. 25 ±10% GPa 偏差。CZT 在 5_10 mN 下的硬度值為 I. 05-1. 07 GPa，在 500-700 mN 下的硬度值為O. 75-0. 79 GPa。高載載荷為500-700 mN，經過第一次的加載后，即可形成單向連續無晶界的納米孿晶結構。加載、保持、卸載的時間分別為10、10、15 S，在室溫環境下進行。納 米孿晶結構形成后，進行硬度測試，500、600、700 mN的硬度分別為73. 5 ±4. 7、78. 6 ±4. 3、80. 7±2. I GPa。硬度值為單晶體的100倍。納米孿晶結構形成后，分別對500-700 mN形成的納米孿晶結構進行連續加載實驗，載荷分別為500、600、700 mN，加載、保持、卸載的時間均為10，10，15 S，經過100次加載后，在光學顯微鏡及場發射環掃電鏡FEI Quanta 200下觀察，納米孿晶仍然能夠保持形成時的表面形貌，無裂紋產生，仍然保持良好的塑性，對500mN下產生的納米孿晶持續加載300次，表面完好，無裂紋產生，塑性性能保持良好。納米孿晶產生前，在500-700 mN載荷下，單晶體的殘余塑性變形為6000-7000 nm ;納米孿晶產生后，殘余塑性變形迅速降低到250-350 nm。此后具有明顯類似彈性變形的特征，加載20次后的加載卸載曲線變化很小，加載50次與100次的曲線幾乎沒有變化。單向連續無晶界的納米孿晶的表征工作在場發射透射電鏡下完成。場發射電鏡(TEM)的樣品制備采用手工的Tripod技術完成，這種方法能夠去除離子減薄制備TEM樣品產生的人工非晶損傷。將500 mN的納米壓痕打在長為5 mm，寬為I. 5 mm的CZT小塊上，打兩排，從而能夠貫穿CZT表面。采用同樣尺寸的Si (100)片進行保護，硅片從4英寸的經過CMP拋光后的商業硅片上切割。保護的硅片為3片，光滑面的硅片與CZT的壓痕面用不溶于丙酮的雙成分膠進行粘接。保護的硅片共3片，2片用作標記壓痕面，I片用作CZT反面的標記，全部用雙組分膠粘接好。粘接好后的樣品在100度的恒溫爐中保溫2 h，然后取出，即可完成雙組分膠的熱固凝固。在三爪拋光器上進行手工拋光制備TEM樣品，第一面的最終拋光面用I微米的金剛石拋光薄膜，在50倍的光學顯微鏡下看不到較大的劃痕即可。將拋光好的第一面用溶于丙酮的Loctite 460粘接在直徑為12 mm的載物臺上，安裝于三爪拋光器上。采用楔形角度拋光，最終的拋光薄膜也是I微米的金剛石拋光膜。在50倍的光學顯微鏡下看到硅片呈現出桔紅色，即表明微區足夠薄，已經達到要求。在50倍的光學顯微鏡下找到500 mN形成的納米壓痕不是很容易，可在拋光完第一面后用金剛石筆作個肉眼能看到的記號，拋光第二面時找到納米壓痕時就會相對容易。將拋光好的CZT的TEM樣品，進行銅環粘接、切割，然后用丙酮浸泡24 h，取出CZT樣品，進行離子減薄工作。將粘有銅環的CZT樣品放入Gatan 591 Model中進行離子減薄，左槍的角度為2. 5度，右槍為3度，離子減薄能量為2. 8 keV。減薄25 min后，即可到TEM電鏡下進行觀察。TEM電鏡為Tecnai F20場發射透射電鏡，操作電壓為200 kV。獲得的納米孿晶為單向連續的無晶界(111)面，選區電子衍射顯示出明顯的連續雙點模型，為孿晶特征，(111)面的面間距為O. 372 nm，HRTEM顯示出明顯的納米孿晶結構。對不同位置的10個TEM圖像進行測試，選擇332個納米孿晶作為測試對象，平均納米孿晶 厚度為12. 7±9.9 nm，所有的納米孿晶結構均為大孿晶與小孿晶的交替分布模型。在332個納米孿晶中，厚度為4 nm的孿晶占11. 4%，6 nm厚度的孿晶為9%，7 nm的孿晶為14. 5%，
9nm 的為 8%，11 nm 的為 8%，20 nm 的為 3. 7%。
權利要求
1.一種機械變形制備超高硬度單向連續無晶界納米孿晶方法，采用機械變形方法，制備超高硬度納米孿晶結構，實現II-VI族軟脆晶體具有超高硬度同時具有良好的塑性功能，其特征是 (1)樣品為II-VI族軟脆單晶體； (2)樣品表面粗糙度Ra彡I.5 nm ； (3)采用的機械變形方法為納米壓痕和納米劃痕； (4)加載載荷<I N; (5)所用的壓頭為Berkovich三棱錐、圓錐、三棱直角錐，所用的劃針為圓錐形劃針； (6)所制備的納米孿晶結構具有單向、連續、無晶界特征； (7)納米孿晶結構由大孿晶和小孿晶交替分布，大孿晶的厚度為15-100nm，小孿晶的厚度小于15 nm ； (8)所制備的納米孿晶的硬度達80GPa，是原單晶體硬度的100倍，并具有良好的塑性，能連續承受300次的循環加載。
全文摘要
一種機械變形制備超高硬度單向連續無晶界納米孿晶方法，屬于II-VI族軟脆晶體納米加工制造技術領域，特別涉及II-VI族軟脆晶體的光電子器件制造的方法。其特征是采用表面粗糙度Ra≤1.5納米的II-VI族軟脆單晶體為樣品，在≤1牛載荷下，用納米壓痕和納米劃痕制備單向、連續和無晶界納米孿晶方法。壓頭為Berkovich三棱錐、圓錐和三棱直角錐，劃針為圓錐形劃針。制備的納米孿晶結構為厚度在15-100納米的大孿晶和小于15納米的小孿晶交替分布模式。形成的納米孿晶結構硬度可達80 GPa，為原單晶體的100倍，并具有良好的塑性，可承受300次的循環加載。本發明的效果和益處是實現了機械變形制備II-VI族軟脆晶體超高硬度單向連續無晶界納米孿晶方法。
文檔編號C21D7/02GK102816911SQ20121030617
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月26日 優先權日2012年8月26日
發明者張振宇, 張念民, 李方元, 郭東明 申請人:大連理工大學