專利名稱：含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金及其制備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種TiNi基形狀記憶合金，具體地說是一種改性TiNi基形狀記憶合金。本發明也涉及一種TiNi基形狀記憶合金的制備方法。
背景技術：
作為一種集感知、驅動于一體的智能材料，TiNi形狀記憶合金具有豐富的馬氏體相變現象、優良的形狀記憶效應與超彈性、良好的生物相容性，已被廣泛應用于航空、航天、機械、能源、電子、生物醫學以及日常生活等領域。TiNi形狀記憶合金的構件依據其機理可以劃分為兩大類一類是利 用其應力誘發馬氏體相變及其逆相變所誘發的超彈性，用于恒彈力機構和均載連接等場合；另一類是基于其溫度誘發馬氏體相變及其逆相變所產生的形狀記憶效應，在達到某一特定的溫度后，發生形狀恢復并對外做功，用于制作各種驅動器。目前，TiNi合金的最大完全可恢復應變可以達到8%，而單位體積輸出功高達107mJ/m3，遠高于其他驅動器材料。驅動器的可控性是實際工程應用中需要考慮的重要因素之一，然而，TiNi形狀記憶合金較窄的相變溫度區間(約為20°C)極大地限制了 TiNi合金驅動器的可控性。TiNi合金的相變溫度對合金成分非常敏感，例如，當Ni含量超過50. Oat. %后，Ni含量每增加Iat. %,相變溫度下降100°C。此外，添加少量的第三組元也可以引起TiNi合金相變溫度的較大變化。目前研究者已經利用磁控濺射工藝在TiNi合金表面沉積了一層金屬Ni，然后通過擴散退火獲得了具有一定成分梯度的TiNi合金。然而，該方法制備周期長，對設備要求高，不適合復雜形狀的合金構件(如彈簧、扭轉管等)，并且僅適合用于擴寬合金的相變區間.此外不能沉積厚度超過ΙΟμπι的金屬Ni，否則Ni鍍層將會由于過大的內應力而從基體上剝落。同時該方法所形成的成分梯度有限，所以不能處理厚度較大的TiNi合金。上述問題導致該方法的應用受到一定限制。
發明內容
本發明的目的在于提供一種具有較寬的相變溫度區間的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金。本發明的目的還在于提供一種適用于處理大規格尺寸和復雜形狀的材料的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金的制備方法。本發明的目的是這樣實現的本發明的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金是在TiNi基形狀記憶合金的表面通過電鍍或化學鍍的方法沉積一層金屬鍍層，在真空度不低于10_4Pa、溫度為700 -900°C的條件下進行擴散退火處理，使鍍層金屬元素沿TiNi基形狀記憶合金厚度方向連續分布的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金。所述鍍層金屬元素為N1、Fe、Cr或其組合。本發明的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金的制備方法為
(I)將TiNi基形狀記憶合金進行表面機械拋光或者電化學拋光處理；(2)將拋光的TiNi基形狀記憶合金置于硫酸與鹽酸混合溶液中浸泡10 20分鐘；(3)利用電鍍或化學鍍方法在TiNi基形狀記憶合金表面沉積一層金屬鍍層；(4)沉積有金屬鍍層的TiNi基形狀記憶合金在真空度不低于10_4Pa條件下進行擴散退火處理，擴散退火處理溫度為700 - 9000C，即得到鍍層金屬元素沿TiNi基形狀記憶合金厚度方向連續分布的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金。所述鍍層金屬元素為N1、Fe、Cr或其組合。所述擴散退火處理溫度為900°C。
所述TiNi基形狀記憶合金為按原子百分比含48 — 51 %的Ni的復雜形狀的合金構件所述復雜形狀的合金構件為彈簧或扭轉管。本發明所制備的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金，含有的沿厚度方向連續分布Ni或者是Fe、Cr等第三成分。因此具有較寬的相變溫度區間，從而有利于改善記憶合金驅動器的可控性。同時，本發明通過選擇適當的合金元素，可以進一步賦予材料更優異的特性，例如利用Fe元素構建的成分梯度合金具有更加優異的阻尼特性。利用Cr元素構建的成分梯度合金，不僅可以獲得較寬的相變溫度區間，還可以獲得沿厚度方向連續分布的剛度與屈服強度等力學特性。本發明的制備方法具有工藝簡單，對設備要求低，適用于各種不同形狀的形狀記憶合金驅動器，如彈簧與扭轉管的內壁，可以通過控制電鍍或化學鍍工藝與擴散退火的工藝參數方便地調整合金元素的梯度分布情況，獲得具有較大成分梯度的合金。
圖1為含有梯度分布Ni的TiNi基形狀記憶合金的表面鍍Ni層的截面形貌。圖2為電流密度與電鍍時間對Ni鍍層厚度的影響。圖3為電鍍溫度對Ni鍍層厚度的影響。圖4為含有梯度分布Ni的TiNi基形狀記憶合金的截面形貌與能譜分析的位置。圖5為合金成分與距離Ni鍍層與TiNi合金界面位置的關系。圖6 (a)-圖6 (b)為含有梯度分布Ni的TiNi基形狀記憶合金與均質TiNi合金的DSC曲線。圖7為含有梯度分布Ni的TiNi基形狀記憶合金與均質TiNi合金相變溫度區間的比較。
具體實施例方式下面舉例對本發明做更詳細的描述具體實施方式
一(I)將 TiNi 基形狀記憶合金依次用 240 #、600 #,1000 # ,2000 # ,4000 # 金相
砂紙研磨，然后機械拋光；(2)將拋光的TiNi基形狀記憶合金置于濃度為98%的硫酸與濃度為37%的鹽酸混合溶液中浸泡15分鐘，硫酸與鹽酸的體積比例為13 7 ；(3)利用電鍍工藝在預處理好的TiNi基形狀記憶合金上沉積一層Ni鍍層，鍍液選用典型的瓦特型鍍Ni液六水合硫酸鎳260 280g/l)、氯化鎳40 45g/l)、硼酸35 40g/l、十二烷基硫酸鈉O. 05 O. lg/Ι，電鍍工藝參數為電流密度為1. 5 3A/dm2，pH值為3 5，溫度為30 60°C，時間為10 60分鐘。電鍍過程分為沖擊鍍和增厚鍍，沖擊鍍電流密度為3A/dm2，增厚鍍電流密度為1. 5A/dm2 ；(4)將沉積有金屬鍍層的TiNi基形狀記憶合金封入真空度不低于10_4Pa的石英管中，在普通熱處理爐中進行擴散退火處理，擴散退火處理溫度為900°C，時間為I 10h，可以得到含有梯度分布Ni的TiNi基形狀記憶合金。采用電火花切割的方法，在上述步驟(3)制得的覆蓋Ni鍍層的TiNi中切取長度為10_、寬度為5_、厚度為O. 35_的薄片，用砂紙磨去切割痕跡，將截面拋光，觀察鍍層與 基體的界面，獲得的掃描電子顯微照片如圖1所示，可見，鍍層厚度約為50μπι，并且鍍層與基體之間結合緊密，無縫隙。鍍層厚度與電流密度、電鍍時間與溫度的關系分別如圖2與3所示。在上述步驟(4)制得的成分梯度分布TiNi合金中切取長度為10mm、寬度為5mm、厚度為O. 35_的薄片，用砂紙磨去切割痕跡并拋光，利用掃描電子顯微鏡觀察界面情況，結果如圖4。利用能譜分析分別在距離Ni薄膜與TiNi基體10 μ m、76 μ m、210 μ m、337 μ m處進行成分分析，具體位置如圖4中A、B、C、D所示，分析結果如圖5所示，表明經過900°C /Ih擴散退火處理后，在合金中已經形成了成分梯度。同時考慮初始態TiNi合金中Ni的含量為50. 2at.%，可以發現TiNi合金中成分梯度較大。這主要是因為采用電鍍的方法制備的Ni鍍層較厚，在擴散退火中能夠提供足夠的Ni原子。在上述成分梯度分布TiNi合金中切取直徑為4mm、厚度為O. 35mm的薄片,用砂紙磨去表面切割痕跡,在PerkinElmer DiamondDSC上測試其相變行為，獲得的DSC曲線如圖6(a)所示。為便于比較，圖6(b)中也給出了均質TiNi合金的DSC曲線。通常定義馬氏體相變起始溫度(Ms)與終了溫度(Mf)的差值為馬氏體正相變溫度區間，馬氏體相變逆相變終了溫度(Af)與起始溫度(As)的差值為馬氏體逆相變溫度區間，利用切線法在圖6的DSC曲線中確定相變溫度并計算馬氏體正相變溫度區間與逆相變溫度區間，結果如圖7所示。可見，成分梯度TiNi合金的正、逆相變溫度區間分別為47°C與60°C，遠遠高于均質TiNi合金的相變溫度區間(20°C與21°C)，這表明本發明可以有效地增大TiNi合金的相變溫度區間，從而改善驅動器的可控性。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同點是，本實施方式中步驟(3)中所采用鍍液為氯化亞鐵350 400g/l、氯化鈉10 20g/l、氯化錳I 5g/l、硼酸5 8g/l。其他具體工藝參數包括電流密度為15 25A/dm2，pH值為1. O 1. 8，溫度為30 55°C，時間為10 60分鐘。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同點是，本實施方式中步驟(3)中所采用鍍Cr液為鉻酐150 180g/l、硫酸1. 5 1. 8g/l。其他具體工藝參數包括電流密度為30 45A/dm2，pH值為3 5，溫度為55 60°C，時間為10 60分鐘。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同點是，本實施方式中步驟(3)中所采用的工藝為化學鍍Ni，鍍液如下六水合硫酸鎳260g/l)、氯化鎳40g/l、硼酸35g/l、十二烷基硫酸鈉O. 05g/l,電鍍工藝參數為電流密度為1. 5A/dm2，pH值為3. 5，溫度為55°C，時間為10 15分鐘。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
四不同點是，本實施方式中步驟(3)中所采用的工藝為化學鍍Fe，鍍液為硫酸亞鐵30g/l、次磷酸鈉10g/l、酒石酸鉀鈉50g/1，具體工藝參數如下pH值為8 10，溫度為77 98°C，時間為10 15分鐘。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
四不同點是，本實施方式中步驟
(3)中所采用的工藝為化學鍍Cr，鍍液為氯化鉻llg/Ι、溴化鉻16g/l、次磷酸鈉10g/l、草酸鉀4. 5g/l、乙酸鈉10g/l，具體工藝參數如下pH值為4 6，溫度為75 90°C，時間為10 15分鐘。其它與具體實施方式
一相同。
最后需要說明的是，本發明步驟(I)中TiNi合金的拋光工藝也可以為電化學拋光，這樣可以滿足復雜形狀的TiNi記憶合金的拋光要求。
權利要求
1.一種含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金，其特征是是在TiNi基形狀記憶合金的表面通過電鍍或化學鍍的方法沉積一層金屬鍍層，在真空度不低于10_4Pa、溫度為700 - 900°C的條件下進行擴散退火處理，使鍍層金屬元素沿TiNi基形狀記憶合金厚度方向連續分布的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金。
2.根據權利要求1所述的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金，其特征是所述鍍層金屬元素為N1、Fe、Cr或其組合。
3.一種含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金的制備方法，其特征是 (1)將TiNi基形狀記憶合金進行表面機械拋光或者電化學拋光處理； (2)將拋光的TiNi基形狀記憶合金置于硫酸與鹽酸混合溶液中浸泡10 20分鐘； (3)利用電鍍或化學鍍方法在TiNi基形狀記憶合金表面沉積一層金屬鍍層； (4)沉積有金屬鍍層的TiNi基形狀記憶合金在真空度不低于10_4Pa條件下進行擴散退火處理，擴散退火處理溫度為700 - 9000C，即得到鍍層金屬元素沿TiNi基形狀記憶合金厚度方向連續分布的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金。
4.根據權利要求3所述的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金的制備方法，其特征是所述鍍層金屬元素為N1、Fe、Cr或其組合。
5.根據權利要求3或4所述的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金的制備方法，其特征是所述擴散退火處理溫度為900°C。
6.根據權利要求3或4所述的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金的制備方法，其特征是所述TiNi基形狀記憶合金為按原子百分比含48 — 51%的Ni的復雜形狀的合金構件。
7.根據權利要求5所述的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金的制備方法，其特征是所述TiNi基形狀記憶合金為按原子百分比含48 — 51%的Ni的復雜形狀的合金構件。
8.根據權利要求6所述的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金的制備方法，其特征是所述復雜形狀的合金構件為彈簧或扭轉管。
9.根據權利要求7所述的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金的制備方法，其特征是所述復雜形狀的合金構件為彈簧或扭轉管。
全文摘要
本發明提供的是一種含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金及其制備方法。在TiNi基形狀記憶合金的表面通過電鍍或化學鍍的方法沉積一層金屬鍍層，在真空度不低于10-4Pa、溫度為700－900℃的條件下進行擴散退火處理，使鍍層金屬元素沿TiNi基形狀記憶合金厚度方向連續分布，形成含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金。本發明所制備的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金，具有較寬的相變溫度區間，從而有利于改善記憶合金驅動器的可控性。本發明的制備方法具有工藝簡單，對設備要求低的特點。適用于各種不同形狀的形狀記憶合金驅動器，如彈簧與扭轉管的內壁。
文檔編號C22C14/00GK103014414SQ20131000085
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月4日 優先權日2013年1月4日
發明者佟運祥, 鄭玉峰, 李莉, 周惠敏, 胡茜 申請人:哈爾濱工程大學