專利名稱：鎂基金屬玻璃薄膜及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于金屬材料領域，具體涉及一種金屬玻璃薄膜及其制備方法和應用。
背景技術：
金屬玻璃(也稱為非晶合金)于1938年由學者Kramer利用蒸發沉積法首次獲得。1958年，Tumbull等人通過對氧化物玻璃、陶瓷玻璃和金屬玻璃的相似性的討論，確定了液態過冷對非晶形成的影響，預言了合成金屬玻璃的可能性，揭開了非晶合金研究的序幕。1960年美國加州理工大學的Duwez等人采用熔體快速冷卻的方法(急冷法)首先制得了Au-Si金屬玻璃，雖然它在室溫下是不穩定的，但由于其獨特的物理性能而引起了廣泛地關注和極大的興趣，成為金屬玻璃實驗制備的先驅。后來，Turnbull、陳鶴壽等人在制備的Au-Si玻璃和Pd-Si,Pd-Cu-Si玻璃中證實了玻璃轉變的存在。Tumbull先前提出的抑制過冷液體形核的理論作為非晶形成能力的判據被證明是有效的，而且是迄今為止最有效的判據之一。目前，人們研制了很多不同體系和種類的非晶合金，非晶合金在很多領域得到廣泛應用。在近幾十年，國內外對金屬玻璃的研究及應用主要針對的是塊體材料，其制備方法主要是采用噴鑄-吸鑄法，使用這種方法制備塊體金屬玻璃的冷卻速率隨樣品厚度的變化而變化，制備的圓柱樣品的直徑越大，冷卻速率越小。由于玻璃形成能力對冷卻速率的要求，塊體金屬玻璃的直徑尺寸被限制為IOmm以內。又由于制備塊體金屬玻璃材料時的冷卻速率不高，因此塊體金屬玻璃材料各組分的百分比也被限制到很小的一個玻璃形成區域，成分可調范圍窄。在制備納米晶方面，對傳統的塊體金屬玻璃材料退火使其形成的晶粒尺寸一般都大于lOOnm， 只有在過冷液相區短時間退火才易在塊體金屬玻璃內形成直徑為IOOnm左右的納米晶。由于金屬玻璃的過冷液相區一般比較窄，使得退火溫度不易控制，且經過長時間退火納米晶極易長大接合形成粗大的晶粒。因此利用塊體金屬玻璃退火形成納米晶材料比較困難。近年來，微機電系統(MEMS)、微電子技術、生物可移植芯片和納米機器人等對極小尺寸材料及器件的需求日益增加。這些器件不僅在尺寸上要求嚴格，更重要的是對組成零件的材料性能要求苛刻。要求其具有硬度高、耐腐蝕、耐摩擦等機械性能，同時對微型器件成型也具有很高的要求，因此良好性能的薄膜材料越來越顯示出其實用價值。傳統塊體金屬玻璃制備過程中需復雜的冷卻系統才能達到玻璃臨界冷卻速率以形成非晶，且制備金屬玻璃時各元素成分固定不易調整。而使用磁控濺射方法制備金屬玻璃薄膜只需普通的水冷即可獲得超高冷卻速率(>101(lK/s)，易于形成非晶，且通過控制氬氣壓、濺射功率、靶基距等參數使得金屬玻璃薄膜的成分及厚度可調。目前常見的金屬玻璃薄膜主要是鋯基材料，由于其具有高玻璃形成能力、高屈服強度、高硬度等性能，其主要作為基體材料的表面涂層來增強材料的抗摩擦、抗拉伸、抗沖撞等機械性能。鎂是最輕的有色金屬材料之一，其化學穩定性較高，具有抗腐蝕，強度大，耐高溫、高壓，韌性好，無磁性的易加工等優點。鎂合金具有特殊的機械以及耐腐蝕性能，廣泛用于制造汽車、飛機、火箭、衛星、航天、航海以及化工、冶煉、3C等領域。
發明內容
有鑒于此，本發明的目的之一在于提供一種鎂基金屬玻璃薄膜，其玻璃轉變溫度和晶化溫度低，使得其發生相變所耗能量低，并且寬過冷液相區的性質保證了其較高的熱穩定性，利用其可以簡單地制備得到納米晶材料。實現本發明的該目的所采用的具體技術方案如下:一種鎂基金屬玻璃薄膜，其特征在于，所述鎂基金屬玻璃薄膜的化學通式為 MgaCubYc,其中，a，b，c 為原子百分比，46.30 彡 a 彡 58.01,24.61 彡 b 彡 28.96，13.18 彡 c 彡 24.74，且 a+b+c=100。作為本發明的改進，所述a是下列范圍的原子百分數為48.36 ^ a ^ 58.01，更優選是51.73彡a彡54.96。作為本發明的改進，所述b是下列范圍的原子百分數為25.87 ^ b ^ 28.81，更優選是25.87彡b彡28.52。作為本發明的改進，所述c是下列范圍的原子百分數為20.43 ^c^ 23.06，更優選是22.46彡c彡23.06。作為本發明的改進，所述鎂基金屬薄膜的襯底為單晶硅片或玻璃片，薄膜厚度為2nm I μ m0本發明的另一目的在于提供一種鎂基金屬玻璃薄膜的制備方法，其使用單靶磁控濺射制備，工藝簡單、生產成本 低，拓寬了金屬玻璃在薄膜產品上的應用領域并改善了納米晶材料苛刻的制備條件，制備出的金屬薄膜玻璃轉變溫度和晶化溫度低，具有較高的熱穩定性，在晶化溫度以上退火即可形成鎂基納米晶薄膜。制備所述鎂基金屬玻璃薄膜的方法包括以下步驟:I)按比例配制Mg、Cu、Y，以制備合金靶；2)使用表面潔凈的單晶硅片及普通玻璃片作為薄膜的基底；3)將合金靶及薄膜基底放入濺射腔中，調節濺射參數進行磁控濺射從而得到鎂基金屬玻璃薄膜。進一步地，所述步驟I)中合金靶的原料Mg、Cu、Y的原子比優選為65:25:10。所述步驟I)中合金靶的原料Mg、Cu、Y的純度高于99.98%。進一步地，合金靶的制備方式為熔融冶煉，靶材規格為Φ IOOmmX 5mm。進一步地，所述步驟2)中單晶硅片及普通玻璃片的清洗方式為:首先將單晶硅片或普通玻璃片放入乙醇中60W超聲清洗lOmin，之后放入丙酮中60W超聲清洗lOmin，然后放入去離子水中60W超聲清洗lOmin，最后使用氮氣槍吹干其表面的去離子水；進一步地，所述步驟3)中濺射背景真空度低于5.5X 10_5Pa，濺射功率為40 60W，靶基距為120mm，工作氬氣氣壓為0.3Pa 0.7Pa，使用循環水系統使基片溫度低于323K。本發明公開了鎂基納米晶薄膜材料，所述納米晶薄膜材料為多晶態，平均化學成分為MgaCubYc,其中，a,b, c為原子百分比，46.30彡a彡58.01,24.61彡b彡28.96，13.18彡c彡24.74，且a+b+c=100，納米晶的直徑為IOnm左右，薄膜厚度為200nm 300nm，納米晶薄膜與單晶硅的界面有一寬度為5nm左右的非晶區域。
本發明的目的之三在于提供一種應用上述鎂基納米晶薄膜制備的鎂基納米晶薄膜材料，所述納米晶薄膜材料為多晶態，平均化學成分為MgaCubY。，其中，a，b, c為原子百分比，46.30 彡 a 彡 58.01,24.61 彡 b 彡 28.96，13.18 彡 c 彡 24.74，且 a+b+c=100，納米晶的直徑為IOnm左右，薄膜厚度為200nm 300nm。該鎂基納米晶薄膜材料通過對鎂基非晶薄膜進行熱處理，從而制備出鎂基納米晶薄膜材料，其中制備所述鎂基納米晶薄膜材料的方法包括以下步驟:將鎂基非晶薄膜進行高真空退火，真空度低于1.1 X 10_4Pa，退火溫度為523K 623K，退火時間大于30min。本發明的有益效果在于:使用磁控濺射方法制備金屬玻璃薄膜只需普通的水冷即可獲得超高冷卻速率，非晶形成容易；單靶濺射，薄膜成分及厚度可調且制備成本較低；鎂基金屬玻璃薄膜在非晶態及晶態電阻率和反射率存在有較大的差別，此性質對其在相變光盤及相變存儲器應用方面有很大前景；另外鎂基金屬玻璃薄膜具有各向同性的短程序結構、高強度和較高熱穩定性的特性，并且在過冷液相區易于塑性成形，故也可將其應用在微機電系統和納米器件方面；本發明 在鎂基金屬玻璃薄膜晶化溫度以上退火以形成納米晶薄膜，退火溫度范圍廣，退火時間要求不高，因此相對于在塊體金屬玻璃中更易形成納米晶，且晶粒尺寸小，可作為涂層材料，極大地提高基體材料的機械性能。本發明提供的鎂基金屬玻璃薄膜在結構功能材料、電子材料、精密機械、軍工武器及航空航天領域有廣大的應用空間。
圖1是本發明實施例1制備的厚度為221nm的Mg58.Q1Cu28.81Y13.18金屬玻璃薄膜樣品表面的掃描電鏡；圖2是本發明實施例1制備的厚度為221nm的Mg58.Q1Cu28.81Y13.18金屬玻璃薄膜樣品的X射線衍射圖；圖3是本發明實施例1制備的厚度為221nm的Mg58.Q1Cu28.81Y13.18金屬玻璃薄膜樣品截面的透射電鏡暗場圖；圖4是本發明實施例1制備的厚度為221nm的Mg58.Q1Cu28.81Y13.18金屬玻璃薄膜樣品的高分辨透射電鏡圖像及對應的選區電子衍射圖；圖5是本發明實施例1制備的厚度為221nm的Mg58.Q1Cu28.81Y13.18金屬玻璃薄膜樣品與單晶硅片襯底界面的高分辨透射電鏡圖像；圖6A和6B是本發明實施例1制備的厚度為22Inm的Mg58.Q1Cu28.81Y13.18金屬玻璃薄膜樣品的DSC曲線圖；圖7是本發明實施例2制備的厚度為221nm的Mg5U1Cu2U1Y1U8納米晶薄膜樣品表面的掃描電鏡；圖8是本發明實施例2制備的厚度為221nm的Mg5U1Cu2U1Y1U8納米晶薄膜樣品的X射線衍射圖；圖9是本發明實施例2制備的厚度為221nm的Mg5U1Cu2U1Y1U8納米晶薄膜樣品的截面的透射電鏡暗場圖；圖10是本發明實施例2制備的厚度為221nm的Mg58.Q1Cu28.81Y13.18納米晶薄膜樣品的高分辨透射電鏡圖像及對應的選區電子衍射圖11是本發明實施例2制備的厚度為221nm的Mg5U1Cu2U1Y1U8納米晶薄膜樣品與單晶硅片襯底界面的高分辨透射電鏡圖像；圖12是本發明實施例1及實施例2制備的厚度為221nm的Mg5U1Cu2U1Y1U8金屬玻璃薄膜樣品及納米晶薄膜樣品的反射率圖；圖13是本發明實施例1及實施例3 6制備的鎂基金屬玻璃薄膜樣品及其相應晶化樣品的電阻率圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。本發明的鎂基金屬玻璃薄膜除了鋯基金屬玻璃薄膜在機械性能上的上述優點外，其鎂基合金更為廉價，且鎂基金屬玻璃薄膜具有的更低的玻璃轉變溫度、更低的晶化溫度性能使得其發生相變所耗能量低，并且寬過冷液相區的性質保證了其較高的熱穩定性。因此鎂基金屬玻璃薄膜可作為相變材料將其應用于微電子領域，更拓寬了金屬玻璃薄膜的應用方向。另外，對鎂基金屬玻璃薄膜熱處理形成的納米晶材料制備簡單，只需將其在晶化溫度以上退火即可，其溫度可控范圍較廣。其晶粒特征維度尺寸在納米量級(I lOOnm)，由于材料的晶界數量大幅度增加可使材料的強度、密度、韌性等性能大為改善。納米晶材料具有獨特的聲、光、電磁和熱等性能，根據Kubo效應，納米金屬粒子中的自由電子數太小，不服從Fermi統計，而且其價電子并非處于連續的能帶而是分裂成若干獨立能級。這些特性與結構的關系使得納米晶材料將成為新型功能材料，更接近于實際應用，具有極大的應用前景。以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細闡述。實施例1:本實施例的鎂基金屬玻璃薄膜的化學通式為Mg58.CllCu2U1Y1118，薄膜厚度為221nm，薄膜襯底為單晶硅片或普通玻璃片。本實施例所述的鎂基金屬玻璃薄膜由以下步驟制備:I)將原料的純度為99.98%的Mg、Cu、Y按原子比65:25:10來制備合金靶，合金靶的制備方式為熔融冶煉，祀材規格為Φ IOOmmX 5mm,將制備好的合金祀放入派射臺祀位作為濺射用靶。Mg、Cu、Y的比例并不限定在65:25:10，也可以采用其他比例。2)將單晶娃片及普通玻璃片首先放入乙醇中超聲清洗一定時間(例如IOmin),之后放入丙酮中超聲(例如60W)清洗一定時間(例如lOmin)，然后放入去離子水中超聲(例如60W)清洗一定時間(例如IOmin),最后使用氮氣槍吹干單晶娃片及普通玻璃片表面的去離子水，將清洗后的單晶硅片及普通玻璃片放入濺射臺基片位作為濺射用襯底。3)抽真空，使濺射背景真空度達一定值(如5.5X 10_5Pa)，往濺射腔內充氬氣使得氬氣壓穩定在一定壓力(如0.5Pa)，濺射功率可以為例如60W，靶基距優選為120mm。 4)首先關閉靶材擋板，預濺射例如30min以除去靶材表面可能有的氧化膜使濺射輝光穩定，之后打開靶材擋板，保持氬氣壓、濺射功率、靶基距的穩定進行濺射例如15min，此過程中一直使用循環水系統以保證基片溫度低于例如323K，得到厚度為221nm的Mg58.0iCu28.81Y13.18 金屬玻璃薄膜。對上述金屬玻璃薄膜進行如下測試:采用X射線衍射(XRD)和選區電子衍射(SAED)對樣品進行結構分析，掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對樣品表面進行形貌觀察，透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進行內部結構觀察，差示溫度量熱計(DSC)對樣品進行熱學分析，紫外可見分光光度計進行反射率的測量。本實施例中，具體采用PANalytical公司的X射線衍射儀，采用Cu祀，入射波長λ為1.542 A ;FEI公司的
Quanta450FEG場發射掃描電子顯微鏡；VeCC0公司的原子力顯微鏡，采用接觸式模式；FEI公司的Tecnai G2F20S_Twin透射電子顯微鏡；PerkinElmer公司的Diamond差示溫度量熱計以及PerkinElmer公司的Lambda35紫外可見分光光度計。測試結果如下:(I)圖1是濺射于硅片襯底的樣品表面的掃描電鏡(SEM)，圖中顯示樣品表面光滑平整、結構均一。(2)圖2是樣品的X射線衍射(XRD)圖，可以看到曲線上只有一很寬的非晶包，沒有對應特定晶體相的尖銳峰，證明樣品的非晶狀態。使用透射電鏡的選區電子衍射(SAED)具有更高的精度。圖4是樣品的高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖和對應的選區電子衍射(SAED)圖，高分辨率透射電鏡圖顯示出樣品結構的無序，選區電子衍射顯示出的寬暈環更進一步證明了樣品的非晶態。(3)圖3是樣品截面的透射電鏡暗場(DF-TEM)圖，與圖1展示的樣品表面形貌對t匕，圖3展示的樣品內部也為均一結構，沒有其它相或晶粒出現。(4)圖5為樣品與單晶硅片襯底界面的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像，可以發現在分界面處有一寬度大 概為2nm的非晶到晶態的過渡區。(5)圖6A、6B為樣品的差示溫度量熱計(DSC)曲線圖，其升溫速率為20K/min，從圖6A、6B可以得到樣品的玻璃轉變溫度(Tg)、晶化溫度(Tx)、熔化溫度(Tm)和液化溫度(T1)分別為 411.0Κ,468.0Κ,731.5Κ 和 854.0Κ。實施例2:本實施例的鎂基納米晶薄膜的平均化學成分為薄膜厚度為221nm，薄膜襯底為單晶硅片或普通玻璃片。本實施例中的鎂基納米晶薄膜由以下步驟制備:將實施例1中的Mg58.CllCu2U1Y1U8非晶薄膜進行高真空退火，真空度為1.lX10_4Pa，退火溫度為623K，退火時間為30min。采用與實施例1相同的方法與設備對上述鎂基納米晶薄膜進行測試。測試結果如下:(I)圖7為樣品表面的掃描電鏡，圖中顯示樣品表面出現分布均勻的納米晶粒，粗糙度增加。(2)圖8為樣品的X射線衍射圖，可以看到曲線上有明顯的代表晶體相的尖銳衍射峰出現，相應的圖10高分辨率圖及選區電子衍射也證明了不同取向晶體相的存在，晶體相為 CuMg2 和 Mg24Y5。(3)圖9為樣品的截面的透射電鏡暗場圖，可以看到樣品內部亦出現分布均勻納米晶粒，且晶粒直徑為IOnm左右，具有與樣品表面形貌圖7相同的結構，故鎂基納米晶薄膜也具有內部及表面均一的結構。(4)圖11為樣品與單晶硅片襯底界面的高分辨透射電鏡圖像，可以看到在界面處靠近薄膜有一寬度為5nm左右的非晶帶。(5)圖12為實施例1及施例2制備的厚度為221nm的Mg58^1Cu2U1Y1U8金屬玻璃薄膜樣品及納米晶薄膜樣品的反射率圖，可以看到在400nm SOOnm波段晶化樣比非晶樣反射率聞15%左右。實施例3 6:實施例3 6中的鎂基金屬玻璃薄膜的制備方法與實施例1基本相同，不同的是改變了濺射參數，其制備的濺射參數及制備出薄膜的化學通式如表I所示:表1:實施例3 6中鎂基金屬玻璃薄膜的成分及濺射參數表
權利要求
1.一種鎂基金屬玻璃薄膜，其特征在于，該鎂基金屬玻璃薄膜的化學通式為MgaCubY。，其中，a, b，c是下列范圍的原子百分數:46.30 彡 a 彡 58.01，24.61 彡 b 彡 28.96，13.18 彡 c 彡 24.74，且 a+b+c=100。
2.根據權利要求1所述的鎂基金屬玻璃薄膜，其特征在于，所述a是下列范圍的原子百分數為48.36彡a彡58.01，更優選是51.73彡a彡54.96。
3.根據權利要求1或2所述的鎂基金屬玻璃薄膜，其特征在于，所述b是下列范圍的原子百分數為25.87彡b彡28.81，更優選是25.87彡b彡28.52。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的鎂基金屬玻璃薄膜，其特征在于，所述c是下列范圍的原子百分數:20.43 ^ c ^ 23.06，更優選是22.46 ^ c ^ 23.06。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的鎂基金屬玻璃薄膜，其特征在于，所述鎂基金屬薄膜的襯底為硅片、金屬單晶或玻璃片。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的鎂基金屬玻璃薄膜，其特征在于，所述鎂基金屬薄膜的厚度為2nm I μ m。
7.一種鎂基金屬玻璃薄膜的制備方法，其采用磁控濺射制備得到，具體包括: 將Mg、Cu和Y按一定配比 制備成合金革巴； 使用表面潔凈的單晶硅片及普通玻璃片作為薄膜的基底； 將合金靶及薄膜基底放入濺射腔中，調節濺射參數進行磁控濺射從而得到鎂基金屬玻璃薄膜。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述制備合金靶的Mg、Cu和Y的原子配比應保證所制備的鎂基金屬玻璃薄膜MgaCubY。中，Mg、Cu和Y的原子百分數比滿足:46.30 彡 a 彡 58.01，24.61 彡 b 彡 28.96，13.18 彡 c 彡 24.74，且 a+b+c=100。
9.根據權利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，所述磁控濺射的背景真空度低于I X l(T4Pa，功率為30 80W，靶基距為80 120mm，工作氬氣氣壓為0.3Pa 2.0Pa,基片溫度低于323K。
10.利用權利要求1-6中的任一項所述的鎂基金屬玻璃薄膜制備的鎂基納米晶薄膜材料，其特征在于，所述納米晶薄膜材料為多晶態，平均化學成分為MgaCubY。，其中，a, b, c為原子百分比，46.30 彡 a 彡 58.01,24.61 彡 b 彡 28.96，13.18 彡 c 彡 24.74，且 a+b+c=100，納米晶的直徑為IOnm左右，薄膜厚度為200nm 300nm。
全文摘要
本發明公開了一種鎂基金屬玻璃薄膜及其制備方法，它的化學通式為MgaCubYc，其中，a，b，c為原子百分比，46.30≤a≤58.01，24.61≤b≤28.96，13.18≤c≤24.74，且a+b+c=100。本發明還公開了一種鎂基金屬玻璃薄膜的制備方法，其采用磁控濺射制備得到，包括將Mg、Cu和Y按一定配比制備成合金靶；使用單晶硅片及普通玻璃片作為薄膜的基底；將合金靶及薄膜基底放入濺射腔中，進行磁控濺射從而得到鎂基金屬玻璃薄膜。本發明使用磁控濺射方法制備金屬玻璃薄膜只需普通的水冷即可獲得超高冷卻速率，非晶形成容易，通過單靶濺射，薄膜成分及厚度可調且制備成本較低。該鎂基金屬玻璃薄膜在非晶態及晶態電阻率和反射率存在有較大的差別，在相變光盤及相變存儲器應用方面有很大前景。
文檔編號C22C45/00GK103215528SQ20131009004
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月20日 優先權日2013年3月20日
發明者繆向水, 吳戈, 湯清華, 魏維 申請人:華中科技大學