一種從銀錳礦中制取碳酸錳的工藝的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種從銀錳礦中制取碳酸錳的工藝。所述工藝錳的浸出率大于98%，且后期銀的浸出率可以達到95%；通過預氧化和E.Z.針鐵礦法除鐵可以將浸錳液中的Fe去除干凈，除鐵后液中的FeT<1mg/L，除鐵率高達99.99%；采用硫化法可以去除浸錳液中重金屬雜質，其中Co,Ni,Zn的凈化率分別達到97.19%,99.84%,72.10%，凈化效果良好；成功制備出了碳酸錳產品，產品質量達到了一級品的要求。
【專利說明】一種從銀錳礦中制取碳酸錳的工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及碳酸錳制取領域，具體涉及一種從銀錳礦中制取碳酸錳的工藝。
【背景技術】
[0002]近年來，在我國的許多省分都相繼發現了銀錳礦床，這些礦床中的錳含量一般在10%-30%，銀的品位在150g/t至幾kg/t。我國探明的銀錳礦儲量已達數千噸(以金屬銀計)，但是由于選冶技術問題尚未解決，我國的這類礦石尚未得到有效的開發和利用。銀錳礦石中的錳主要是軟錳礦、硬錳礦等氧化礦物，主要存在形式為Mn02、MnS，其伴生的銀礦物主要以自然銀、金銀礦、銀金礦等形式存在，呈細小顆粒以類質同象方式賦存于錳礦晶格中，既難以通過機械選別的方式得到高品位的銀精礦，也難以通過單一氰化法獲得較好的銀浸出指標，被公認為是難處理的含銀礦石之一，銀錳礦處理工藝研究也受到國內外普遍關注。
[0003]現行階段對銀錳礦的處理主要有火法和濕法兩大類。火法主要有高爐冶煉法和還原焙燒浸出法。濕法又可分為兩步法、一步法和生物浸出法三大類。其中有報道的兩步法有二氧化硫還原法、兩礦法、硫酸亞鐵法、苯胺法等。一步法有硫代硫酸鹽法、酸性硫脈法、過氧化氫法等。
[0004]在實際應用中火法工藝由于能耗高、環境污染嚴重且金屬回收率低并沒有被廣泛采用。濕法工藝中的一步法可以將錳、銀同時浸出到溶液中，工藝流程短，但是存在著操作條件苛刻、穩定性差，后續分離復雜等缺點，己報道的文獻大多停留在試驗階段，國內未見有工業應用的報道。生物浸出法是國外銀錳分離的新方法，具有藥劑消耗量少、不污染環境的優點，但也存在著浸出速度慢、操作周期長的缺陷。在現行階段銀錳礦的主要處理方法是兩步法，其中比較成熟的是二氧化硫法和兩礦法。
[0005]我國在銀錳礦的研究上大多是針對氧化錳礦(Mn02)進行研究，在以上提到的銀錳礦的處理方法也都是用來處理銀氧化錳礦的。而銀錳的主要成份是硫化礦的銀錳礦制取銀錳礦浸錳液的方法在國內外的文獻上都還沒有相似的報道。
[0006]碳酸錳是一種用途很廣泛的物質，其可以用于:(1)制造軟磁鐵氧體。碳酸錳曾經是軟磁鐵氧體生產的主要原料，但是近十年來，軟磁鐵氧體的生產逐步采用四氧化三錳替代碳酸錳，碳酸錳在這一領域有被淘汰的趨勢；(2)制造其它錳鹽的原料，主要是用來生產化學Mn02 ;(3)涂料和油漆用的顏料；(4)錳鋁合金和錳硅合金的生產；(5)肥料和飼料添加劑；(6)油漆催干劑；(7)電焊條的復料；(8)制藥等。
[0007]我國碳酸錳的生產大多是以菱錳礦和軟錳礦為原料，用銀錳礦的浸錳液作原料制備碳酸錳還沒有見到有相同工藝報導。
[0008]因此，本發明針對銀錳的主要成份是硫化礦的銀錳礦制取銀錳礦浸錳液的方法進行了研究，并通過銀錳礦的浸錳液作原料制備得到了碳酸錳，有利于對銀錳的主要成份是硫化礦的銀錳礦的利用和開發。
【發明內容】
[0009]針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種從銀錳礦中制取碳酸錳的工藝。所述工藝錳的浸出率大于98%，且后期銀的浸出率可以達到95%;通過預氧化和E.Z.針鐵礦法除鐵可以將浸錳液中的Fe去除干凈，除鐵后液中的FeT〈lmg/L，除鐵率高達99.99% ;采用硫化法可以去除浸錳液中重金屬雜質，其中Co，Ni, Zn的凈化率分別達到97.19%, 99.84%, 72.10%，凈化效果良好；成功制備出了碳酸錳產品，產品質量達到了一級品的要求。
[0010]本發明采用了以下技術方案:
[0011]一種從銀錳礦中制取碳酸錳的工藝，其包括以下步驟:
[0012]銀錳礦浸錳液的制取:采用軟錳礦(Mn02)作氧化劑，在硫酸3.5-4.5N,催化劑
0.35-0.45N,液固比L/S=2.5-3.5，軟錳礦量為銀錳精礦的35-45%，溫度85-95 °C,時間
1.5-2.5h的條件下進行浸出；
[0013]中和:采用菱錳礦(MnC03)作中和劑，在75_85°C下中和浸錳液中的硫酸，其碳酸錳礦的加入量，用終點PH=I進行控制；
[0014]E.Z.針鐵礦法除鐵:在75_85°C下加入軟錳礦將二價鐵氧化成三價鐵；采用石灰作中和劑進行，終點pH=5-6，在反應到達終點后保溫0.5-1小時；
[0015]硫化法除重金屬:采用乙硫氮作為沉淀劑在55_65°C下硫化法去除浸錳液中重金屬雜質；
[0016]制取碳酸錳:采用碳酸氫銨作沉淀劑，加入理論量1.2倍的碳酸氫銨；碳酸氫銨的初始濃度為75-85g/L;反應的溫度不宜過高30°C左右；反應終點的pH值應控制在6.5-7.5左右。
[0017]其中優選的工藝為:
[0018]銀錳礦浸錳液的制取:采用軟錳礦(Mn02)作氧化劑，在硫酸4N，催化劑0.4N,液固比L/S=3，軟錳礦量為銀錳精礦的40%，溫度90°C，時間2h的條件下進行浸出；
[0019]中和:采用菱錳礦(MnC03)作中和劑，在80°C下中和浸錳液中的硫酸，其碳酸錳礦的加入量，用終點PH=I進行控制。
[0020]E.Z.針鐵礦法除鐵:在80°C下加入軟錳礦將二價鐵氧化成三價鐵；采用石灰作中和劑進行，終點pH=5.5，在反應到達終點后保溫45min。
[0021]硫化法除重金屬:采用乙硫氮作為沉淀劑在60°C下硫化法去除浸錳液中重金屬雜質。
[0022]制取碳酸錳:采用碳酸氫銨作沉淀劑，加入理論量1.2倍的碳酸氫銨；碳酸氫銨的初始濃度為79g/L;反應的溫度不宜過高30°C左右；反應終點的pH值應控制在7左右。
[0023]其中，所述銀錳礦為廣西鳳凰銀礦的浮選銀錳礦精礦。
[0024]其中，所述銀錳礦的化學成份包括(wt%):0.796Ag，4.31Pb，3.08Zn，0.24Cu，10.97As,23.46S,18.09Fe,17.29Mn。
[0025]本發明具有以下優點:
[0026](I)采用軟錳礦(Mn02)作氧化劑，在硫酸4N，催化劑0.4N,液固比L/S=3，軟錳礦量為銀錳精礦的40%，溫度90°C，時間2h的條件下銀錳礦中錳的浸出率大于98%，且后期銀的浸出率可以達到95%。
[0027](2)浸錳液中硫酸含量比較高(83.17g/L)采用菱錳礦(MnC03)作中和劑，在80°C下中和浸錳液中的硫酸，其碳酸錳礦的加入量，用終點PH=I進行控制。
[0028](3)對E.Z.針鐵礦法除鐵的工藝進行了系統的研究，通過預氧化和E.Z.針鐵礦法除鐵可以將浸錳液中的Fe去除干凈。除鐵后液中的FeT〈lmg/L，除鐵率高達99.99%。
[0029](4)采用硫化法可以去除浸錳液中重金屬雜質。其中Co，Ni, Zn的凈化率分別達到97.19%, 99.84%, 72.10%，凈化效果良好。
[0030](5)成功制備出了碳酸錳產品，產品質量達到了一級品的要求。
【具體實施方式】
[0031]為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
[0032]實施例一
[0033]一種從銀錳礦中制取碳酸錳的工藝，其包括以下步驟:
[0034]銀錳礦浸錳液的制取:采用軟錳礦(Mn02)作氧化劑，在硫酸4N，催化劑0.4N,液固比L/S=3，軟錳礦量為銀錳精礦的40%，溫度90°C，時間2h的條件下進行浸出；
[0035]中和:采用菱錳礦(MnC03)作中和劑，在80°C下中和浸錳液中的硫酸，其碳酸錳礦的加入量，用終點PH=I進行控制。
[0036]E.Z.針鐵礦法除鐵:在80°C下加入軟錳礦將二價鐵氧化成三價鐵；采用石灰作中和劑進行，終點pH=5.5，在反應到達終點后保溫45min。
[0037]硫化法除重金屬:采用乙硫氮作為沉淀劑在60°C下硫化法去除浸錳液中重金屬雜質。
[0038]制取碳酸錳:采用碳酸氫銨作沉淀劑，加入理論量1.2倍的碳酸氫銨；碳酸氫銨的初始濃度為79g/L;反應的溫度不宜過高30°C左右；反應終點的pH值應控制在7左右。
[0039]其中，所述銀錳礦的化學成份包括(wt%):0.796Ag，4.31Pb，3.08Zn, 0.24Cu，10.97As,23.46S,18.09Fe,17.29Mn。
[0040]實施例二
[0041]一種從銀錳礦中制取碳酸錳的工藝，其包括以下步驟:
[0042]銀錳礦浸錳液的制取:采用軟錳礦(Mn02)作氧化劑，在硫酸3.5N,催化劑0.35N,液固比L/S=2.5，軟錳礦量為銀錳精礦的35%，溫度85°C，時間1.5h的條件下進行浸出；
[0043]中和:采用菱錳礦(MnC03)作中和劑，在75 °C下中和浸錳液中的硫酸，其碳酸錳礦的加入量，用終點PH=I進行控制；
[0044]E.Z.針鐵礦法除鐵:在75°C下加入軟錳礦將二價鐵氧化成三價鐵；采用石灰作中和劑進行，終點pH=5，在反應到達終點后保溫0.5小時；
[0045]硫化法除重金屬:采用乙硫氮作為沉淀劑在55°C下硫化法去除浸錳液中重金屬雜質；
[0046]制取碳酸錳:采用碳酸氫銨作沉淀劑，加入理論量1.2倍的碳酸氫銨；碳酸氫銨的初始濃度為75g/L;反應的溫度不宜過高30°C左右；反應終點的pH值應控制在6.5左右。
[0047]其中，所述銀錳礦的化學成份包括(wt%):0.796Ag，4.31Pb，3.08Zn，0.24Cu，10.97As,23.46S,18.09Fe,17.29Mn。
[0048]實施例三
[0049]一種從銀錳礦中制取碳酸錳的工藝，其包括以下步驟:
[0050]銀錳礦浸錳液的制取:采用軟錳礦(Mn02)作氧化劑，在硫酸4.5N,催化劑0.45N,液固比L/S=3.5，軟錳礦量為銀錳精礦的45%，溫度95°C，時間2.5h的條件下進行浸出；
[0051]中和:采用菱錳礦(MnC03)作中和劑，在85 °C下中和浸錳液中的硫酸，其碳酸錳礦的加入量，用終點PH=I進行控制；
[0052]E.Z.針鐵礦法除鐵:在85°C下加入軟錳礦將二價鐵氧化成三價鐵；采用石灰作中和劑進行，終點pH=6,在反應到達終點后保溫I小時；
[0053]硫化法除重金屬:采用乙硫氮作為沉淀劑在65°C下硫化法去除浸錳液中重金屬雜質；
[0054]制取碳酸錳:采用碳酸氫銨作沉淀劑，加入理論量1.2倍的碳酸氫銨；碳酸氫銨的初始濃度為85g/L;反應的溫度不宜過高30°C左右；反應終點的pH值應控制在7.5左右。
[0055]其中，所述銀錳礦的化學成份包括(wt%):0.796Ag，4.31Pb，3.08Zn，0.24Cu，10.97As,23.46S,18.09Fe,17.29Mn。
[0056] 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【權利要求】
1.一種從銀錳礦中制取碳酸錳的工藝，其包括以下步驟: 銀錳礦浸錳液的制取:采用軟錳礦(Mn02)作氧化劑，在硫酸3.5-4.5N，催化劑.0.35-0.45N,液固比L/S=2.5-3.5，軟錳礦量為銀錳精礦的35-45%，溫度85-95 °C，時間.1.5-2.5h的條件下進行浸出； 中和:采用菱錳礦(MnC03)作中和劑，在75-85°C下中和浸錳液中的硫酸，其碳酸錳礦的加入量，用終點PH=I進行控制； E.Z.針鐵礦法除鐵:在75-85°C下加入軟錳礦將二價鐵氧化成三價鐵；采用石灰作中和劑進行，終點pH=5-6，在反應到達終點后保溫0.5-1小時； 硫化法除重金屬:采用乙硫氮作為沉淀劑在55-65°C下硫化法去除浸錳液中重金屬雜質； 制取碳酸錳:采用碳酸氫銨作沉淀劑，加入理論量1.2倍的碳酸氫銨；碳酸氫銨的初始濃度為75-85g/L;反應的溫度不宜過高30°C左右；反應終點的pH值應控制在6.5-7.5左右。
2.根據權利要求1的工藝，優選銀錳礦浸錳液的制取:采用軟錳礦(Mn02)作氧化劑，在硫酸4N，催化劑0.4N,液固比L/S=3，軟錳礦量為銀錳精礦的40%，溫度90°C，時間2h的條件下進行浸出。
3.根據權利要求1的工藝，優選中和:采用菱錳礦(MnC03)作中和劑，在80°C下中和浸猛液中的硫酸，其碳酸猛礦的加入量，用終點PH=I進行控制。
4.根據權利要求1的工藝，優選E.Z.針鐵礦法除鐵:在80°C下加入軟錳礦將二價鐵氧化成三價鐵；采用石灰作中和劑進行，終點pH=5.5，在反應到達終點后保溫45min。
5.根據權利要求1的工藝，優選硫化法除重金屬:采用乙硫氮作為沉淀劑在60°C下硫化法去除浸錳液中重金屬雜質。
6.根據權利要求1的工藝，優選制取碳酸錳:采用碳酸氫銨作沉淀劑，加入理論量1.2倍的碳酸氫銨；碳酸氫銨的初始濃度為79g/L;反應的溫度不宜過高30°C左右；反應終點的pH值應控制在7左右。
7.根據權利要求1的工藝，其中，所述銀錳礦為廣西鳳凰銀礦的浮選銀錳礦精礦。
8.根據權利要求1的工藝，其中，所述銀錳礦的化學成份包括(wt%):0.796Ag，4.31Pb，.3.08Zn,0.24Cu,10.97As,23.46S,18.09Fe,17.29Mn。
【文檔編號】C22B47/00GK104294038SQ201310307635
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月19日 優先權日:2013年7月19日
【發明者】石明 申請人:無錫永發電鍍有限公司