一種從含鍺玻璃中回收鍺的方法
【專利摘要】本發明公開了一種從含鍺玻璃中回收鍺的方法，包括如下步驟：1）將含鍺玻璃粉碎為含鍺玻璃粉，向含鍺玻璃粉中加入堿溶液，加熱至120℃~300℃，保溫反應1~10小時，得到含硅酸鈉和鍺酸鈉的水溶液；2）向步驟1）得到的含硅酸鈉和鍺酸鈉的水溶液中加入堿金屬鹽，調節pH至6～9，陳化，固液分離，固體干燥后得到非晶二氧化硅，回收；3）向步驟2）固液分離后得到的溶液中加入氯化鎂，得到含鍺酸鎂的沉淀物；4）將含鍺酸鎂的沉淀物和鹽酸混合，氯化蒸餾，冷凝收集得到四氯化鍺，四氯化鍺水解即得二氧化鍺。本方法摒棄了高硅含鍺廢料火法回收的方法，降低了能耗，減小了環境污染，且工藝簡單、鍺回收率高、回收成本低。
【專利說明】一種從含鍺玻璃中回收鍺的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鍺的回收工藝，具體涉及一種從含鍺玻璃中回收鍺的方法。
【背景技術】
[0002]鍺是一種重要的稀散金屬，是除硅以外最重要的半導體材料，在紅外光學、光纖通信、航空航天、化學催化劑、太陽能電池、生物醫學等各領域都有廣泛而重要的應用。另一方面，世界鍺的資源比較貧乏，全世界已探明的鍺保有金屬儲量約為8600噸，全球保有儲量只夠用40年。現在多數發達國家都在大力發展航空航天技術、新能源技術，這些技術的持續發展都離不開鍺的應用。而隨著我國經濟持續高速發展，科技水平不斷提高，產業結構持續升級，今后我國的鍺消費水平也將保持高速增長。
[0003]目前生產鍺的原料主要來源于鉛、鋅、銅等有色金屬冶煉過程中的半成品和廢料以及某些鐵礦和褐煤。從礦石(精礦)生產鍺工藝流程復雜，能耗高，消耗資金多。鍺生產的另一個原料來源就是鍺深加工過程中產生的含鍺廢料、或含鍺失效產品，為回收鍺的重要再生資源。從這些含鍺廢料中回收鍺具有重要的經濟意義和社會效益，屬國家大力支持的資源再利用產業。從含鍺廢料中回收鍺既具有較好的經濟效益，又具有重要的社會意義。
[0004]鍺和硅同屬于元素周期表第4周期第IVA族元素，二者的分離一直是行業難題。傳統方法主要以火法回收處理，存在耗能高、環境污染重、鍺回收率低、回收成本高等缺點。
[0005]鍺被廣泛應用于光纖、光學玻璃中，在生產過程和成品淘汰中，有大量的含鍺廢玻璃產生，廢玻璃中鍺主要以二氧化鍺的形式存在，包裹、夾雜在二氧化硅中。傳統回收鍺的方法主要包括:氯化直接蒸餾法、加堿浸出法 和加堿焙燒法等，但存在耗能高、環境污染重、鍺回收率低、回收成本高等缺點。根本原因在于這類含鍺玻璃中二氧化硅含量高，鍺硅分離困難。
【發明內容】
[0006]為了解決上述技術問題，本發明提供了一種從含鍺玻璃中回收鍺的方法。
[0007]本發明提供的從含鍺玻璃中回收鍺的方法，包括如下步驟:
1)將含鍺玻璃粉碎為含鍺玻璃粉，向含鍺玻璃粉中加入堿溶液，加熱至120°C^300°C,保溫反應，得到含硅酸鈉和鍺酸鈉的水溶液；
2)步驟I)得到的含硅酸鈉和鍺酸鈉的水溶液中加入堿金屬鹽，然后調節pH至6~9，陳化，固液分離，固體干燥后得到非晶二氧化硅，回收；
3)向步驟2)固液分離后得到的溶液中加入氯化鎂，進行沉淀，得到含鍺酸鎂的沉淀
物；
4)將步驟3)得到的含鍺酸鎂的沉淀物和鹽酸混合，氯化蒸餾，冷凝收集得到四氯化鍺，四氯化鍺進行水解即得二氧化鍺。
[0008]作為優選技術方案，步驟I)中所述堿溶液為質量百分比濃度為10%~30%的NaOH水溶液。[0009]作為優選技術方案，含鍺玻璃粉與NaOH水溶液中NaOH的質量比為1.0~3.0:1。
[0010]作為優選技術方案，步驟I)為將含鍺玻璃粉碎為含鍺玻璃粉，向含鍺玻璃粉中加入堿溶液，加熱至120°C ~300°C，保溫反應f 10小時，得到含硅酸鈉和鍺酸鈉的水溶液。
[0011]作為優選技術方案，步驟2)中所述堿金屬鹽為鈉鹽或鉀鹽。
[0012]作為優選技術方案，步驟2)中所述堿金屬鹽為氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀、溴化鉀、硝酸鈉或硝酸鉀中的一種或幾種的混合物。
[0013]作為優選技術方案，步驟2)中以鹽酸或硫酸調節pH至6~9。
[0014]作為優選技術方案，步驟2)中將步驟I)得到的含硅酸鈉和鍺酸鈉的水溶液加水稀釋至硅酸鈉的摩爾濃度為0.2^1.2M，然后加入堿金屬鹽，堿金屬鹽的加入量為稀釋后的含硅酸鈉和鍺酸鈉的水溶液重量的3~30%。
[0015]作為優選技術方案，步驟2)中將步驟I)得到的含硅酸鈉和鍺酸鈉的水溶液加水稀釋至硅酸鈉的摩爾濃度為0.3^1.0 M，然后加入堿金屬鹽，堿金屬鹽的的加入量為稀釋后的含硅酸鈉和鍺酸鈉的水溶液重量的5%~20%，然后以鹽酸調節pH至7~8，陳化，固液分離，固體干燥后，得到肖_晶二氧化硅，回收。
[0016]作為優選技術方案，步驟3)中鹽酸的濃度為6~11M。
[0017]本發明能夠達到以下 技術效果:
本發明的有益效果是經過試驗檢測，該方法摒棄了傳統的高硅含鍺廢料火法回收的方法，降低了能耗，減少了環境污染；在中和步驟，通過加入堿金屬電解質破壞溶膠體系的穩定性，實現常溫中和，鍺以鍺酸鈉的形式留在中和后的溶液中，通過業界公知的氯化鎂沉淀法沉淀出來。得到含鍺酸鎂的沉淀物，含鍺酸鎂的沉淀物和鹽酸混合，氯化蒸餾，冷凝收集得到四氯化鍺，四氯化鍺進行水解即得二氧化鍺。中和后的副產物為納米級高純非晶二氧化娃，無毒、無味、粒徑小、純度高、密度低、比表面積大、分散性能好的特點，以及優越的穩定性、補強性、觸變性和優良的光學及機械性能，可廣泛用于陶瓷、橡膠、塑料、涂料、顏料及催化劑載體等領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1是本發明從含鍺廢玻璃中回收鍺的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明，以使本領域的技術人員可以更好的理解本發明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發明的限定。
[0020]實施例1
結合圖1所示，稱取500kg含鍺玻璃經粗碎、中碎、細磨后得到的含鍺0.82%的200目的含鍺玻璃粉。向含鍺玻璃粉中加入質量百分比濃度為20%的NaOH水溶液2500kg，含鍺玻璃粉與NaOH水溶液中氫氧化鈉的質量比為1:1的比例添加，用蒸汽壓力反應釜加熱到130°C，保溫反應9個小時，得到硅酸鈉與鍺酸鈉混合溶液。將所得硅酸鈉與鍺酸鈉混合溶液加水稀釋至硅酸鈉的摩爾濃度為0.5M，然后，向其中加入稀釋后溶液重量的5%的電解質氯化鈉，后用鹽酸調節PH值為8.0，經陳化2小時后，固液分離，固體干燥后得到高純非晶二氧化硅，回收。液體為含鍺溶液，用氯化鎂沉淀得含鍺酸鎂沉淀物，含鍺酸鎂沉淀物加入6M鹽酸水溶液中，蒸餾，得到四氯化鍺，四氯化鍺加入水中，水解后得到二氧化鍺，這樣鍺元素即得到了有效回收，經計算，鍺的有效回收率為57.2%。
[0021]實施例2
稱取300kg的含鍺玻璃經粗碎、中碎、細磨后得到的含鍺0.93%左右的200目的含鍺玻璃粉。向含鍺玻璃粉中加入質量百分比濃度為10%的NaOH水溶液1500kg，含鍺玻璃粉與NaOH水溶液中氫氧化鈉的質量比為2:1，用電熱壓力反應釜加熱到200°C，保溫反應5個小時，得到硅酸鈉與鍺酸鈉混合溶液。將所得硅酸鈉與鍺酸鈉混合溶液加水稀釋至硅酸鈉的摩爾濃度為0.2 M，然后，向其中加入稀釋后溶液重量的10 %的電解質溴化鈉，后用鹽酸中和到PH值為7.0，經陳化2小時后，固液分離，固體干燥后得到高純非晶二氧化硅，回收。液體為含鍺溶液，用氯化鎂沉淀得含鍺酸鎂沉淀物，含鍺酸鎂沉淀物加入SM鹽酸水溶液中，蒸餾，得到四氯化鍺，四氯化鍺加入水中，水解后得到二氧化鍺，這樣鍺元素即得到了有效回收，經計算，鍺的有效回收率為62.2 %。[0022]實施例3
取500kg的含鍺玻璃經粗碎、中碎、細磨后得到的含鍺1.63%的200目的含鍺玻璃粉。向含鍺玻璃粉中加入質量百分比濃度為15 %的NaOH水溶液2200kg，含鍺玻璃粉與NaOH水溶液中氫氧化鈉的質量比為1.5:1利用電熱壓力反應釜加熱到150°C，保溫反應8個小時，得到硅酸鈉與鍺酸鈉混合溶液。將所得硅酸鈉與鍺酸鈉混合溶液加水稀釋至硅酸鈉的摩爾濃度為1M，然后，向其中加入稀釋后溶液重量的20 %的電解質溴化鉀，后用鹽酸調節pH值為9.0，經陳化2小時后，固液分離，固體干燥后得到高純非晶二氧化硅，回收。液體為含鍺溶液，用氯化鎂沉淀得含鍺酸鎂沉淀物，含鍺酸鎂沉淀物加入10 M鹽酸水溶液中，蒸餾，得到四氯化鍺，四氯化鍺加入水中，水解后得到二氧化鍺，這樣鍺元素即得到了有效回收，經計算，鍺的有效回收率為68.7%。
[0023]實施例4
取300kg的含鍺玻璃經粗碎、中碎、細磨后得到的含鍺2.66%的200目的含鍺玻璃粉。向含鍺玻璃粉中加入質量百分比濃度為20%的NaOH水溶液750kg，含鍺玻璃粉與NaOH水溶液中氫氧化鈉的質量比為2:1，用電熱壓力反應釜加熱到300°C，保溫反應I個小時，得到硅酸鈉與鍺酸鈉混合溶液。將所得硅酸鈉與鍺酸鈉混合溶液加水稀釋至硅酸鈉的摩爾濃度為0.8M,然后，向其中加入稀釋后溶液重量的9 %的電解質硝酸鈉,后用鹽酸調節pH值為
7.0，經陳化2小時后，固液分離，固體干燥后得到高純非晶二氧化硅，回收。液體為含鍺溶液，用氯化鎂沉淀得含鍺酸鎂沉淀物，含鍺酸鎂沉淀物加入8M鹽酸水溶液中，蒸餾，得到四氯化鍺，四氯化鍺加入水中，水解后得到二氧化鍺，這樣鍺元素即得到了有效回收，經計算，鍺的有效回收率為71.2%。
[0024]實施例5
稱取500kg的含鍺玻璃經粗碎、中碎、細磨后得到的含鍺0.98%的200目的含鍺玻璃粉。向含鍺玻璃粉中加入質量百分比濃度為30%的NaOH水溶液1660kg，含鍺玻璃粉與NaOH水溶液中氫氧化鈉的質量比為1:1，用蒸汽壓力反應釜加熱到150°C，保溫反應6個小時，得到硅酸鈉與鍺酸鈉混合溶液。將所得硅酸鈉與鍺酸鈉混合溶液加水稀釋至硅酸鈉的摩爾濃度為1.2 M，然后，向其中加入稀釋后溶液重量的25 %的電解質硝酸鈉，后用鹽酸調節pH值為8.0，經陳化2小時后，固液分離，固體干燥后得到高純非晶二氧化硅，回收。液體為含鍺溶液，用氯化鎂沉淀得含鍺酸鎂沉淀物，含鍺酸鎂沉淀物加入11 M鹽酸水溶液中，蒸餾，得到四氯化鍺，四氯化鍺加入水中，水解后得到二氧化鍺，這樣鍺元素即得到了有效回收，經計算，鍺的有效回收率為60.6%。
[0025]實施例6
稱稱取300kg的含鍺玻璃經粗碎、中碎、細磨后得到的含鍺0.57%的200目的含鍺玻璃粉。向含鍺玻璃粉中加入質量百分比濃度為20%的NaOH水溶液1500kg，含鍺玻璃粉與NaOH水溶液中氫氧化鈉的質量比為1:1，利用電熱壓力反應釜加熱到150°C，保溫反應7個小時，得到硅酸鈉與鍺酸鈉混合溶液。將所得硅酸鈉與鍺酸鈉混合溶液加水稀釋至硅酸鈉的摩爾濃度為0.7M，然后，向其中加入稀釋后溶液重量的10%的電解質氯化鈉，后用鹽酸調節pH值為7.0，經陳化2小時后，固液分離，固體干燥后得到高純非晶二氧化硅，回收。液體為含鍺溶液，用氯化鎂沉淀得含鍺酸鎂沉淀物，含鍺酸鎂沉淀物加入10 M鹽酸水溶液中，蒸餾，得到四氯化鍺，四氯化鍺加入水中，水解后得到二氧化鍺，這樣鍺元素即得到了有效回收，經計算，鍺的有效回收率為56.8%。
[0026]實施例7
稱取500kg的含鍺玻璃經粗碎、中碎、細磨后得到的含鍺0.94%的200目的含鍺玻璃粉。向含鍺玻璃粉中加入質量百分比濃度為20%的NaOH水溶液2500kg，含鍺玻璃粉與NaOH水溶液中氫氧化鈉的質量比為1:1，用蒸汽壓力反應釜加熱到180°C，保溫反應4個小時，得到硅酸鈉與鍺酸鈉混合溶液。將所得硅酸鈉與鍺酸鈉混合溶液加水稀釋至硅酸鈉的摩爾濃度為0.8 M，然后，向其中加入稀釋后溶液重量的5%的氯化鈉和稀釋后溶液重量的10 %的電解質硝酸鈉，后用鹽酸調節PH值為7.0，經陳化2小時后，固液分離，固體干燥后得到高純非晶二氧化硅，回收。液體為含鍺溶液，用氯化鎂沉淀得含鍺酸鎂沉淀物，含鍺酸鎂沉淀物加入10 M鹽酸水溶液中， 蒸餾，得到四氯化鍺，四氯化鍺加入水中，水解后得到二氧化鍺，這樣鍺元素即得到了有效回收，經計算，鍺的有效回收率為59.8%。
[0027]以上所述實施例僅是為充分說明本發明而所舉的較佳的實施例，本發明的保護范圍不限于此。本【技術領域】的技術人員在本發明基礎上所作的等同替代或變換，均在本發明的保護范圍之內。本發明的保護范圍以權利要求書為準。
【權利要求】
1.一種從含鍺玻璃中回收鍺的方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將含鍺玻璃粉碎為含鍺玻璃粉，向含鍺玻璃粉中加入堿溶液，加熱至120°c^300°C,保溫反應，得到含硅酸鈉和鍺酸鈉的水溶液； 2)向步驟I)得到的含硅酸鈉和鍺酸鈉的水溶液中加入堿金屬鹽，然后調節pH至6~9，陳化，固液分離，固體干燥后得到非晶二氧化硅，回收； 3)向步驟2)固液分離后得到的溶液中加入氯化鎂，進行沉淀，得到含鍺酸鎂的沉淀物； 4)將步驟3)得到的含鍺酸鎂的沉淀物和鹽酸混合，氯化蒸餾，冷凝收集得到四氯化鍺，四氯化鍺進行水解即得二氧化鍺。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述堿溶液為質量百分比濃度為10%~30%的NaOH水溶液。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，含鍺玻璃粉與NaOH水溶液中NaOH的質量比為 1.0~3.0:1.
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)為將含鍺玻璃粉碎為含鍺玻璃粉，向含鍺玻璃粉中加入堿溶液，加熱至120°C ~300°C，保溫反應f 10小時，得到含硅酸鈉和鍺酸鈉的水溶液。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述堿金屬鹽為鈉鹽或鉀鹽。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述堿金屬鹽為氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀、溴化鉀、硝酸鈉或硝酸鉀中的一種或幾種的混合物。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中以鹽酸或硫酸調節ph至6~9。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中將步驟I)得到的含硅酸鈉和鍺酸鈉的水溶液加水稀釋至硅酸鈉的摩爾濃度為0.2~1.2M，然后加入堿金屬鹽，堿金屬鹽的加入量為稀釋后的含硅酸鈉和鍺酸鈉的水溶液重量的3~30%。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4)中鹽酸的濃度為6~11M。
【文檔編號】C22B3/44GK103614576SQ201310609758
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月27日 優先權日:2013年11月27日
【發明者】談發堂 申請人:談發堂