一種鈀膜的制備方法

一種鈀膜的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鈀膜的制備方法，其特征在于：采用化學鍍法在多孔基體表面沉積一層鈀或鈀合金膜，將制備的鈀膜在一定正壓的惰性氣氛中燒結，促使微納尺度鈀晶粒重排，使處于晶界相交處的閉孔及晶粒內部孤立的微孔致密，再通過化學修補對剩余的缺陷進行填補。該法可制備出膜層致密、均勻，使用壽命長，透氫性高的鈀膜。
【專利說明】一種鈀膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鈀膜的制備方法，用于制備膜層致密度極高、透氫性能優良、使用壽命超長的鈀膜，可廣泛應用于氫氣分離。
【背景技術】
[0002]超高純氫氣廣泛應用于太陽能光伏、燃料電池、半導體、LED制造等行業，其應用離不開氫氣的分離與純化。氫的分離有變壓吸附法(PSA)、變溫吸附法(TSA)、深冷法和膜法等，其中膜法由于具有投資少、能耗低、效率高、操作方便等優點已成為研究的熱點，該法尤其適用于小型產氫系統。可用于氫分離的膜材料有高分子膜、金屬鈀及其合金膜、分子篩膜、碳膜和二氧化硅膜等，其中鈀及其合金膜因具有透氫性強、選擇性高等優點而備受關注。鈀膜通過溶解擴散機理進行氫純化，氫在膜表面化學吸附解離成原子態氫，后者溶解到膜中并在濃度差驅動下移動，在膜另一側重新結合成分子氫[黃彥，李雪，范益群，徐南平.透氫鈀復合膜的研究進展；原理、制備及表征.化學進展，2006，8 (2-3):230;俞健，胡小娟，黃彥.多孔不銹鋼表面的陶瓷修飾及所負載的透氫鈀膜.化學進展.2008，20 (7-8):1208.]。
[0003]已商業化的鈀膜主要為自支撐式鈀銀和鈀銅合金膜，采用滾軋工藝制備，為保持足夠強度，厚度在IOOym左右，該工藝制備的膜致密度極高，但透氫率低，成本高。由于膜的透氫率與膜厚成反比，所以應降低膜厚以提高氫通量，將鈀或鈀合金負載于多孔載體上形成的復合膜成為研究熱點，膜層厚度為幾個微米，透氫率有了極大的提高，適于負載鈀的基體有多孔陶瓷、多孔不銹鋼和多孔陶瓷/不銹鋼復合材料等。
[0004]已報道的鈕復合膜制備方法有化學鍍法(electroless plating)、化學氣相沉積法(chemical vapor deposition)、物理氣相沉積法(physical vapor deposition)、電鍛法(electroplating)、派射法(sputtering)等。其中，化學鍍法是在無外加電流的情形下，利用自催化反應將金屬鹽還原沉積成膜的方法。該法幾乎能在任何形狀的基體上沉積金屬，制得的膜厚度均勻、晶粒細小、缺陷少，被公認為制備致密鈀復合膜最成功的方法之一。化學鍍包括清洗、活化、施鍍、后處理等操作步驟，每一步都影響膜層性能。
[0005]鈀復合膜在制備與使用過程中極易產生缺陷，主要為晶界相交處產生的閉孔和晶粒內部孤立的微孔，這些都會影響透氫純度和使用壽命。膜層中孤立的微孔可以通過增加膜厚來彌補，但這會降低膜的透氫率。理想的方式是在不增加膜厚的情況下，對膜缺陷進行修補。目前已有很多相關報道，主要使用化學方法進行修補，通過對膜缺陷進行修補，選擇性有了明顯提高，且膜層厚度增加較少，但修補后的鈀復合膜在使用過程中也極易產生上述缺陷，勢必影響鈀膜使用壽命，減少鈀膜使用過程中的再生缺陷是非常重要的。膜層中晶界相交處的閉孔同樣會降低膜的透氫率和使用壽命，文獻中關于消除此類型的孔報道很少。因此如何制備膜層完全致密、均勻，長時間使用無缺陷，透氫性強的鈀復合膜是研究的重點，對于鈀復合膜的產業化有著重要意義。
【發明內容】

[0006]本發明的目的:提供一種鈀膜的制備方法，該法可有效消除膜層晶界相交處的閉孔及晶粒內部孤立的微孔，提高膜層致密度，所制鈀膜使用壽命長，產氫純度高。
[0007]本發明的技術方案是:采用化學鍍法在多孔基體上制備鈀或鈀合金膜，將制備的鈀復合膜在惰性氣體中進行燒結，促使微納尺度鈀晶粒進行重排，使處于晶界相交處的閉孔及晶粒內部孤立的微孔致密，再通過化學修補消除剩余缺陷。
[0008]本發明的具體技術方案為:一種鈀膜的制備方法，具體步驟如下:
[0009](I)采用化學鍍的方法，將多孔基體經預處理、敏化、活化、施鍍、清洗后在其表面制得膜厚3?5μπι的純鈀膜；對于鈀合金膜，在純鈀膜上進行化學鍍或電鍍沉積另外一種金屬，再進行合金化。
[0010](2)進行施壓燒結。對燒結爐抽真空，真空度控制在IOOPa以下，升溫至燒結溫度，向爐內充氣體達指定壓力，首先對膜兩側都進行施壓燒結，然后卸去基體側高壓繼續進行單側施壓燒結(如圖1)，達到燒結時間后，抽真空、冷卻，加熱爐降至室溫，開爐取出樣品。
[0011](3)對制得的鈀膜進行化學修補，清洗烘干后測試其氮氣通量。
[0012]鈀復合膜基體主要為多孔陶瓷、多孔不銹鋼或多孔陶瓷/不銹鋼復合材料，基體表面最大孔孔徑一般為I?10 μ m，孔徑越小，越有利于制備致密的鈀膜。采用化學鍍法制備鈀膜，使用SnCl2 / PdCl2法對基體進行活化，活化后的基體置于鍍液中制膜，所用鍍鈀液組成為 PdCl22 ?6g / L、Na2EDTA20 ?80g / L、濃氨水 100_400ml / L，還原劑為 N2H40.1 ?Imol / L，最終得到膜厚為3?5μπι的鈀膜，經去離子水漂洗除去膜層中有機物，干燥得到所需鈀膜。若制備鈀合金膜(鈀銀、鈀銅)，在已制備的純鈀膜表面通過電鍍或化學鍍沉積另外一種金屬，銀化學鍍液組成為AgN032?10g/L、Na2EDTA20?50g/L、氨水300?600ml / L，還原劑為N2H40.1?Imol / L ;銀電鍍液組成AgN0350?60g / L、硫代硫酸銨200?260g/L、焦硫酸鉀90?110g/L、硼酸25?35g/L ;銅化學鍍液組成CuSO4.5H205?15g/L、酒石酸鉀鈉40?50g/L、Na0H5?20g/L，還原劑為N2H40.1?Imol / L ;銅電鍍液組成 CuSO4.5Η20150 ?200g / L、硫酸 50 ?70g / L、氯離子 20 ?80mg/L、聚乙二醇 0.05 ?
0.1g / L、乙撐硫脲0.2?0.7mg/L。膜層厚度可通過使用鍍液的體積進行控制，實際厚度可通過化學鍍前后基體質量差進行計算。
[0013]化學鍍制備的鈀膜膜層基本致密，且對除氫氣及其同位素外的任何氣體均致密，因此優先采用氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體對鈀膜進行施壓燒結，氣源壓力通過鋼瓶或增壓泵提供，壓力0.5?50MPa。鈀的熔點為1554°C，鈀膜是由鈀晶粒組成，其粒徑范圍為幾至幾百納米，純鈀膜常壓晶粒重排的起始溫度為350?450°C，綜合考慮純鈀膜燒結溫度為150?40(TC，升溫過程速率2?4°C / min,在燒結溫度保溫0.5?3h，降溫速率控制在40C/ min左右。對于鈀合金膜的制備，施壓燒結就是合金化的過程，文獻中報道的鈀膜合金化溫度為400?800°C，所以鈀合金膜的燒結溫度采用400?800°C，升溫速率2?4°C /min，在燒結溫度保溫10?15h，降溫速率在4°C / min左右。
[0014]鈀膜在制備和使用過程中容易形成微納尺度的閉孔和微孔，這些會影響膜的致密性、透氫性及使用壽命，膜缺陷可通過化學修補來解決，但修補效果有限，且無法減少膜使用過程中的再生缺陷，而膜內部的閉孔無法通過修補解決，關于消除鈀復合膜閉孔的報道很少。將化學鍍法制備的鈀復合膜進行施壓燒結，可有效消除鈀膜本身具有的閉孔和微孔，且保證在使用過程中不會有缺陷的再生成，延長了鈀復合膜的使用壽命。施壓燒結過程中，鈀晶粒運動激烈程度提高，膜層孔隙內壓力較低，惰性氣體產生的高壓使膜層鈀晶粒受到垂直于膜層的壓應力作用，增加垂直方向上的燒結驅動力，使得垂直膜層方向上鈀晶粒結合速度加快，微納尺度的閉孔和微孔體積逐漸變小；在水平方向上，鈀晶粒受垂直的壓力發生塑性形變，導致與水平方向相鄰粒子發生擠壓，閉孔和微孔周圍粒子進行結合，膜層孔隙體積減小以至消失，膜層致密度提高，且位置保持相對穩定(如圖2)。該過程分兩步進行，首先膜兩側都通高壓惰性氣體進行燒結，一段時間后，卸掉基體側氣體壓力，再進行燒結，這樣不僅可以使膜層更加致密，而且可以增加膜層與基體的結合力。施壓燒結后的膜厚度有一定的降低，致密度有了很大提高，在使用之前，將鈀膜經氫氣還原以除去膜層可能存在的氧化物。
[0015]鈀合金膜的制備工藝是在多孔基體上依次沉積不同金屬，然后進行合金化，現報道的鈀膜合金化大多是在惰性氣氛下高溫處理。將施壓燒結用于鈀合金膜的制備，達到合金化和提高致密度同時進行的目的，該法能強化金屬之間的相互擴散，促使鈀和其他金屬的合金程度更完全，得到的鈀合金膜組成更均勻、致密。施壓燒結中，惰性氣體產生的高壓，增加了垂直膜層方向的燒結驅動力，促使兩種金屬界面的不同金屬晶粒之間進行相互擴散，兩種金屬本身及界面之間存在的閉孔和微孔都能被填補，達到促進致密的效果。而在水平方向，同純鈀膜一樣，垂直方向受力產生的形變，使水平方向鈀晶粒結合緊密，膜閉孔和微孔逐漸消失，金屬晶粒之間空隙減小，膜層致密度增加。
[0016]經施壓燒結處理后的鈀膜，使用壽命和膜層致密度有了極大提高，為進一步增加膜的H2 / N2選擇性，對上述鈀膜進行化學修補，即可將剩余的數量極小的缺陷填補致密。
[0017]本發明的有益效果:本發明提供了一種鈀膜的制備方法，該工藝有效消除膜層晶界相交處的閉孔及晶粒內部孤立的微孔，提高了膜層致密度、均勻性、使用壽命及透氫性能。本發明尤其適用于鈀合金膜的制備，將施壓燒結和合金化同時進行，所制合金膜性能優越。本發明設備簡單，操作容易，效果顯著，易實現產業化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1鈀膜施壓燒結方式:1-膜層，2-基體，A-雙側施壓，B-單側施壓。
[0019]圖2鈀膜施壓燒結過程:1_鈀晶粒，2-微孔，3-晶界，4-閉孔；A_原始膜層形態，B-氣壓燒結中，C-結束膜層形態。
【具體實施方式】
[0020]實施例中氮氣通量測試在壓力lbar，室溫20°C時測試得到。
[0021]實施例1
[0022]采用本發明在管狀多孔陶瓷基體外表面制備鈀膜，包括以下步驟:
[0023](I)所用基體為管狀多孔陶瓷，其外徑13mm,內徑8mm,長80mm,表面最大孔徑2.6 μ m。對基體進行清洗，烘干后備用。
[0024](2)采用SnCl2 / PdCl2活化法對上述基體外表面進行活化，敏化液含SnCl24g/L、鹽酸Iml / L，活化液含PdCl20.2g / L、鹽酸Iml / L，經敏化活化處理4次。
[0025](3)將活化后的基體浸入鍍液開始化學鍍，鍍液組成:PdCl25g / L、Na2EDTA50g /L、氨水250ml / L，鍍液溫度30°C。還原劑為0.4mol / L聯氨溶液。
[0026](4)通過使用鍍液量估算膜厚達5 μ m時，停止化學鍍。將鈀膜經熱的去離子水漂洗，放入烘箱干燥。根據基體的增重計算，鈀膜厚度為4.9 μ m，測得其氮氣通量為1.52ml /min。
[0027](5)將(4)中的鈀膜置于施壓燒結裝置中，抽真空，加熱到燒結溫度380°C，升溫速率3°C / min，爐內通入高純氮氣，壓力為7MPa，雙面施壓燒結2.5h，單面施壓燒結0.5h，降溫，降溫速率5°C/ min。測得鈀膜氮氣通量降為0.41ml / min。
[0028](6)對上述鈀膜進行化學修補，將0.1mol / L的聯氨置于陶瓷管內管，鍍液在管夕卜，其組成:PdCl25g / L、Na2EDTA50g/L、氨水250ml / L，通過載體的移動對鍍液進行攪拌。修補結束后，鈀膜清洗烘干，測得鈀膜氮氣通量降為0.22ml / min。鈀膜使用900h后，測得鈀膜氮氣通量為0.32ml / min。
[0029]實施例2
[0030]采用本發明在管狀多孔不銹鋼基體外表面制備鈀膜，包括以下步驟:
[0031](I)所用基體為管狀多孔不銹鋼，其外徑12mm,內徑7mm,長80mm,表面最大孔徑
6.5 μ m。對基體進行清洗，烘干后備用。
[0032](2)同實施例1的步驟(2) (3)⑷(5)，但當鈀膜厚度達10 μ m時停止化學鍍，根據基體的增重計算，鈀膜厚度為9.7 μ m，測得其氮氣通量為3.8ml / min。施壓燒結后的通量降為 1.35ml / min。
[0033](3)對上述鈀膜進行化學修補，修補液選用0.0Olmol / L的Pd(OH)2膠體，膜管浸入修補液使Pd (OH)2膠體滲入基體孔道，再將其烘干置于0.5mol / L的聯氨溶液中還原lOmin，將該鈀管置于和步驟3—樣組成的鍍液中，修補結束后將膜管清洗烘干，測得氮氣通量為0.72ml / min。鈀膜使用900h后，測得鈀膜氮氣通量為0.97ml / min。
[0034]實施例3
[0035]采用本發明在片式多孔陶瓷基體上制備鈀膜，包括以下步驟:
[0036](I)所用基體為圓形片式多孔陶瓷，其直徑30mm,厚度2mm,表面孔最大孔徑2.5 μ m。對基體進行清洗，烘干后備用。
[0037](2)同實施例1的步驟(2)⑶⑷(5) (6)。但根據基體的增重計算，鈀膜厚度為
4.9 μ m,測得施壓燒結后氮氣通量由0.51ml / min降為0.22ml / min。經聯氨修補法處理后，氮氣通量為0.1Oml / min，鈀膜使用900h后，測得氮氣通量為0.18ml / min。
[0038]實施例4
[0039]采用本發明在管式多孔陶瓷基體外表面制備鈀銀(Pd77Ag23)合金膜，包括以下步驟:
[0040](I)所用基體為管狀多孔陶瓷,其外徑13mm,內徑8mm,長80mm,表面孔最大孔徑2.8 μ m。對基體進行清洗，烘干后備用。
[0041](2)同實施例1的步驟(2) (3)。
[0042](3)同實施例1的步驟(4)，但膜厚為3.8 μ m。
[0043](4)在(3)中鈀膜表面進行化學鍍銀，銀鍍液組成:AgN035g/L、Na2EDTA35g/L、氨水250ml / L，還原劑為聯氨溶液0.2mol / L，反應溫度30°C。
[0044](5)至銀膜厚為1.2 μ m，停止化學鍍銀。將制備的鈀銀膜用熱的去離子水漂洗，放入烘箱干燥。
[0045](6)如實施例1的步驟(5)，但壓力為lOMPa，燒結溫度為650°C，雙側施壓燒結為8.5h，單側施壓燒結0.5h，升溫速率3°C / min，降溫速率5°C / min。根據基體的增重計算，鈀銀膜厚度為4.8 μ m，測得其氮氣通量為0.25ml / min。
[0046](7)如實施例1的步驟(6)，測得修補后的氮氣通量為0.14ml / min，鈀膜使用900h后氮氣通量為0.22ml / min。
[0047]實施例5
[0048]采用本發明在管式多孔陶瓷基體上制備鈀銅(Pd6tlCu4tl)合金膜，包括以下步驟:
[0049](I)所用基體為管狀多孔陶瓷,其外徑13mm,內徑8mm,長80mm,表面孔最大孔徑
2.4 μ m。對基體進行清洗，烘干后備用。
[0050](2)同實施例1的步驟(2) (3)。
[0051](3)同實施例1的步驟(4)，但膜厚為3.6 μ m。
[0052](4)在(3)中鈀膜表面進行電鍍銅，電鍍液組成=CuSO4.5H20150~200g/L、硫酸50~70g / L、氯離子20~80mg/L、聚乙二醇0.05~0.1g / L、乙撐硫脲0.2~0.7mg/L。電流密度1.5A / dm2,電鍍溫度30°C。
[0053](5)至銅膜厚為1.4 μ m，停止化學鍍銅。將制備的鈀銅膜用熱的去離子水漂洗，放入烘箱干燥。
[0054](6)如實施例1的步驟(5)，但壓力為lOMPa，燒結溫度為550°C，雙側施壓燒結為
8.5h，單側施壓燒結0.5h，升溫速率3°C / min，降溫速率5°C / min。根據基體的增重計算，鈀銅膜厚度為5.0 μ m，測得其氮氣通量為0.35ml / min。
[0055](7)如實施例1的步驟(6)，測得修補后的氮氣通量為0.19ml / min，鈀膜使用900h后氮氣通量為0.27ml / min。
[0056]實施例6
[0057]采用本發明對一個有缺陷的鈀管進行修補。
[0058](I)所用樣品為一個有缺陷的純金屬鈕膜管,外徑13mm,內徑8mm,長80mm,膜厚4μ--，基體為多孔陶瓷。測得其氮氣通量為4.02ml / min。
[0059](2)由于其缺陷較多，先進行化學修補，同實施事例I的步驟(6)中的修補過程一樣，修補厚度約為I μ m，鈀膜清洗烘干后測得氮氣通量為1.22ml / min。
[0060](3)同實施事例I的步驟(5)對鈀膜進行施壓燒結后測得氮氣通量為0.5ml /min，鈀膜使用900h后測 得氮氣通量為0.51ml / min。
【權利要求】
1.一種鈀膜的制備方法，其特征在于:采用化學鍍法在多孔基體上沉積一層鈀或鈀合金膜，將制備的鈀復合膜在一定正壓的惰性氣體中進行燒結，促使微納尺度鈀晶粒進行重排，使處于晶界相交處的閉孔及晶粒內部孤立的微孔致密，再通過化學修補對剩余的缺陷進行填補。該法可制備出膜層致密、均勻，使用壽命長，透氫性高的鈀膜。
2.根據權利要求1所述的鈀膜的制備方法，其特征在于所述基體為多孔陶瓷，多孔不銹鋼或多孔陶瓷/不銹鋼復合材料等。
3.根據權利要求1和2所述的鈀膜的制備方法，其特征在于所述多孔基體的表面最大孔孔徑為I?10 μ m。
4.根據權利要求1所述的鈀膜的制備方法，其特征在于鈀膜的制備方法為化學鍍法，鍍液組成為:PdCl22?6g/L、Na2EDTA20?80g / L、氨水100?400ml / L的溶液，還原劑為0.3?0.9mol / L聯氨溶液。
5.根據權利要求1所述的鈀膜的制備方法，其特征在于所述鈀合金膜為鈀銀或鈀銅合金膜。鈀合金膜的制備方法為先在基體上沉積一層純鈀膜，再通過化學鍍或電鍍在純鈀膜上沉積另外一種金屬，最后在一定壓力的惰性氣體中進行燒結制成鈀合金膜。銀化學鍍液組成:AgN032 ?IOg / L、Na2EDTA20 ?50g/L、氨水 300 ?600ml / L，還原劑為 0.3 ?0.9mol / L聯氨溶液；銀電鍍液組成為:AgN0350?60g/L、硫代硫酸銨200?260g/L、焦硫酸鉀90?110g/L、硼酸25?35g / L ;銅化學鍍液組成為=CuSO4.5H205?15g / L、酒石酸鉀鈉40?50g/L、Na0H5?20g / L，還原劑為0.3?0.9mol / L聯氨溶液；銅電鍍液組成為=CuSO4.5H20150 ?200g/L、H2S0450 ?70g/L、氯離子 20 ?80mg/L、聚乙二醇 0.05 ?0.lg/L、乙撐硫脲 0.2 ?0.7mg/L。
6.根據權利要求1所述的鈀膜的制備方法，其特征在于高壓惰性氣體對膜層分別以雙側和單側的形式進行施壓。
7.根據權利要求1所述的鈀膜的制備方法，其特征在于鈀膜進行施壓燒結所用氣體為非氫及其同位素氣體，優先選用氮氣、IS氣及氦氣，氣體壓力為0.5?50MPa。
8.根據權利要求1所述的鈀膜的制備方法，其特征在于純鈀膜燒結溫度為150?400°C，燒結溫度保溫2?5h ;鈀合金膜燒結溫度300?800°C，燒結溫度保溫8?15h。
9.根據權利要求1所述的鈀復合膜的制備方法，其特征在于化學修補的方法為聯氨修補法、Pd (OH) 2修補法、反滲透修補法等。
【文檔編號】C23F17/00GK103721576SQ201310713960
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月20日 優先權日:2013年12月20日
【發明者】黃彥, 魏浩, 俞健, 魏磊, 丁維華, 黎月華, 黃韜 申請人:南京工業大學