一種枝狀的銅鈀納米晶合金的制備方法及其產物的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及金屬納米材料的制備領域，具體涉及一種枝狀的銅鈀納米晶合金的制備方法及其產物。
【背景技術】
[0002]納米材料由于其納米量級的尺寸讓它具有宏觀材料不具備的特性，尺寸效應、量子點效應等效應使其產生了不同于宏觀材料的光、電、磁、力學、機械等性能，因而可以廣泛地應用在光、電、磁、催化、能量的存儲與轉化等領域。
[0003]鈀基納米材料是一種常見的貴金屬納米材料，它在一氧化碳、石油裂解、甲酸氧化、有機合成以及汽車尾氣降解等多相催化反應中有著重要的應用，是一種常見的納米催化劑。鈀基納米材料的成分、形貌和結構是影響其催化性能的關鍵因素，因此精確化控制鈀基納米材料的形貌、成分是提尚鈕基納米材料的有效途徑。
[0004]將鈀與第二種金屬元素M(Pt、Au、Cu、Co、Ni等)形成合金納米晶后不僅能提高鈀基合金納米晶的催化性能，如果第二種金屬是過渡金屬時還可以減少鈀的用量，降低催化劑成本。人們通過共還原法、熱分解有機金屬源、電化學法、模板法，制備得到多種高催化活性的Pd_M(M=Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Sn，Au，Pt等)納米晶。
[0005]US20100197490介紹了一種鉑包覆非貴金屬制備核殼催化劑的一種方法。該方法先將Fe、Co、N1、W、Cu等非貴金屬鹽用化學還原的方法還原成2-10nm的顆粒，在空氣中干燥后升溫600°C到800°C進行退火處理，退火時間因不同金屬而定。退火完成后，將該納米顆粒浸入鉑鹽溶液中，利用電化學置換法在非貴金屬顆粒的表面沉積一薄層Pt殼，從而制備核-殼型納米催化劑。該方法雖然能做出完整的核殼型催化劑，但操作流程復雜，需消耗大量能源，制備成本高。
[0006]如文獻VismadebMazumder ,Miaofang Chi , Yi Liu , Shouheng Sun ,NanoLett.2012,12,1102-1106，制備得到的PdCo合金納米晶對直接甲酸氧化電催化活性的明顯提高。如Jiening Zheng,LiIi He,Fangyi Chen,Aijun Wang,Mengwei Xue,Jiuju Feng,J.Mater.Chem.A，2014，2,12899-12906，制備獲得的 PdM(M=Pt，Co，Ni)納米晶具有良好的直接甲醇氧化性能。但這些方法都需要嚴格的實驗條件(反應溫度高)，油胺等溶劑對環境不友好，且一些反應難以實現規模化生產。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種枝狀的銅鈀納米晶合金的制備方法，可以制備尺寸大小可調、分散性好的枝狀納米晶，且制備方法簡單，重復性高，成本低。
[0008]本發明解決上述技術問題的技術方案為:
[0009]—種枝狀的銅鈀納米晶合金的制備方法，將鈀前驅體、銅前驅體和分散劑溶解于溶劑中，繼續加入還原劑，在120?160°C下反應I?2h，離心分離得到枝狀的銅鈀納米晶合金;所述的鈀前驅體選自乙酰丙酮鈀、醋酸鈀或硝酸鈀;所述的銅前驅體選自乙酰丙酮銅、氯化銅、硝酸銅或硫酸銅。
[0010]上述的制備方法中，將鈀前驅體、銅前驅體、還原劑和分散劑一并加入到溶劑中反應，操作簡單，反應條件溫和，所用試劑較為便宜，毒性小，易實現。其次，所得產物銅鈀納米晶合金具有枝狀的形貌，尺寸均一，分散性好。
[0011 ]作為優選，所述的鈀前驅體的濃度為2.5 X 10—3?7.5 X 10—3mol/L;所述的銅前驅體的濃度為2.5 X 10—3?7.5 X 10—3mol/L。銅前驅體和鈀前驅體的濃度對納米晶的形貌有很大影響。當鈀前驅體和銅前驅體濃度比較高時，獲得的枝狀納米晶的枝明顯縮短；當濃度進一步增大時，在同樣的條件下獲得的納米晶形貌開始多樣化，產物趨于片狀生長。
[0012]作為優選，所述的還原劑選自羰基鎢、抗壞血酸或乙二醇。作為進一步優選，所述的還原劑的濃度為1.0 X I O—2?3.0 X I O—V) I /L。上述的還原劑較為溫和，能夠控制反應的速率。還原劑的濃度會影響銅前驅體和鈀前驅體的還原速率，而還原速率影響納米晶的形貌。
[0013]作為優選，所述的分散劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺或聚乙二醇。作為進一步優選，所述的分散劑的濃度為1.0 X 10—2?5.0X10—Vol/L。其中聚乙烯吡咯烷酮對于Au、Ag、Pt、Pd等金屬離子有較強的配位作用，顯示了聚乙烯吡咯烷酮對金屬的穩定性，因此，進一步優選分子量為10000?55000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，更有利于獲得單分散的納米晶。
[0014]作為優選，所述的溶劑選自苯甲醇、苯甲醚、N，N_二甲基甲酰胺或N，N_ 二甲基乙酰胺。溶劑的主要作用是提供一個合適的生長體系，其中N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺本身具有還原性，影響前驅體的還原速度，從而影響納米晶的形貌，作為進一步優選，所述的溶劑為苯甲醇。
[0015]作為優選，所述的鈀前驅體選自乙酰丙酮鈀，乙酰丙酮鈀的濃度為4.5X10—3?5.5X I O—3H1 I /L;所述的銅前驅體選自乙酰丙酮銅，乙酰丙酮銅的濃度為4.5 X I O—3?5.5 X I O—3m01 /L;所述的還原劑選自羰基鎢，羰基鎢的濃度為2.5 X I O—2?3.0 X I O—Vo I /L;所述的分散劑選自聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的濃度為4.0 X 10—2?5.0 X 10—Vol/L;所述的溶劑選自苯甲醇;所述的反應溫度為120?140°C，反應時間為1.5?2h。上述條件共同作用下，乙酰丙酮銅和乙酰丙酮鈀的還原速率得到較好控制，所得產物銅鈀納米晶合金具有更加均一的枝狀形貌，尺寸為15?35nm，分散性更加優異。
[0016]本發明還提供一種上述制備方法制得的枝狀的銅鈀納米晶合金。
[0017]同現有技術相比，本發明的有益效果體現在:
[0018](I)本發明采用的制備方法將鈀前驅體、銅前驅體、還原劑和分散劑一并加入到溶劑中反應，操作簡單，反應條件溫和，所用試劑較為便宜，毒性小，易實現。
[0019](2)本發明制得的枝狀的銅鈀納米晶合金的形貌、尺寸均一，易于分散。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1制備的枝狀的銅鈀納米晶合金的透射電鏡照片；
[0021]圖2為實施例1制備的枝狀的銅鈀納米晶合金的透射能譜圖；
[0022]圖3為實施例2制備的枝狀的銅鈀納米晶合金的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
[0024](I)將15mg乙酰丙酮鈀(Pd(acac)2)、13mg乙酰丙酮銅(Cu(acac)2)、100mg羰基媽和50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP:分子量為29000)溶解在1ml苯甲醇中，在室溫下攪拌lh。
[0025](2)將(