鎂合金、其生產方法及其用途
【專利摘要】本發明涉及一種鎂合金，該鎂合金包含按重量計<3％的Zn，按重量計≤0.6％的Ca，其余量為由含雜質的鎂組成，這些雜質有利于電化電勢差和/或促進了形成金屬間相，其總量是不大于按重量計0.005％的Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Al、Zr和P，其中該合金包含選自由具有21、39、57至71和89至103的原子序數的稀土族組成的組的元素，其總量是按重量計不大于0.002％。
【專利說明】鎂合金、其生產方法及其用途
[0001] 本專利申請涉及一種鎂合金以及其生產方法并且還涉及其用途。
[0002] 技術背景和現有技術
[0003] 已知鎂合金的特性主要由合金配合物和雜質元素的類型和量以 及還有生產條件確定。合金配合物和雜質元素對鎂合金特性的影響在 C.KAMMER，Magnesium_Taschenbuch(緩手冊），p. 156-161，Aluminum Verlag Dilsseldorf，2000第一版中提出并且旨在說明確定二元或三元鎂合金的特性對于其本身作 為植入物材料的復雜性。
[0004] 最常用于鎂的合金元素是鋁，鋁由于固溶體和沉淀硬化以及細晶粒的形成產生了 增加的強度，但是也導致了微孔性。此外，在熔體中鋁將鐵沉淀界限朝向顯著低的鐵含量 移動，在該鐵含量下鐵顆粒沉淀或與其他元素一起形成金屬間顆粒。鈣具有顯著的晶粒細 化作用并且損害了可鑄性。在鎂合金中不希望的伴生元素是鐵、鎳、鈷和銅，這些元素由于 其正電的性質引起了腐蝕傾向的顯著增加。在所有鎂鑄造合金中可以發現錳并且其與鐵以 AlMnFe沉淀的形式結合，這樣使得降低了局部元素的形成。另一方面，錳不能結合所有的 鐵，并且因此剩余的鐵和剩余的錳總是留在熔體中。硅降低了可鑄性和粘度，并且隨著Si 含量的提高，預期了一種惡化的腐蝕情況。鐵、錳和硅具有非常高的形成金屬間相的傾向。
[0005] 這種相的電化電勢差非常高并且因此可以用作一個控制合金基質的腐蝕的陰極。 作為固熔體硬化的結果，鋅提高了機械性能并且導致了晶粒細化，但是還導致了從二元Mg/ Zn和三元Mg/Al/Zn合金中按重量計1. 5至-2%的含量開始具有傾向于熱裂化的微孔性。 由鋯形成的合金添加物提高了抗張力強度而沒有降低膨脹并且導致了晶粒細化，但是還導 致了對動態重結晶的嚴重損害，這在其本身重結晶溫度的增加中得到證明并且因此要求高 能量消耗。此外，鋯不能添加到含鋁和含硅的熔體中，因為晶粒細化作用損失了。稀土例如 Lu、Er、H〇、Th、SC和In均表現出一種類似的化學行為并且在二元相圖的富含鎂側上形成了 具有部分溶解度的低共熔系這樣使得沉淀硬化是有可能的。已知的是另外的合金元素的添 加結合這些雜質導致在二元鎂合金中形成不同的金屬間相。（MARTIENSSSEN，WARUMONT，Sp ringer Handbook of Condensed Matter and Materials Data[MARTIENSSSEN, WARLIM0NT, 凝聚物質和材料數據手冊]，S. 163, Springer Berlin Heidelberg New York, 2005)。例如， 在晶界上形成的金屬間相Mg17Al12是脆性的并且限制了延展性。與鎂基質相比，這個金屬 間相更惰性并且能夠形成局部元素，由此腐蝕情況惡化。（NISANCI0GLU, K等人，Corrosion mechanism of AZ91magnesium alloy[AZ91 緩合金腐蝕機理]，Proc. Of 47th World Magnesium Association (47 屆世界緩協會），倫敦 Institute of Materials (材料協會）， 41-45)。
[0006] 除了這些影響因素之外，該鎂合金的特性還顯著地取決于冶金學的生產條 件。在與合金配合物合金化時，常規的鑄造方法不可避免地引入了雜質。現有技術（US 5, 055, 254A)因此限定了對于鎂合金中的雜質的容許限度，這些界限對于包含約8 %至 9. 5%的A1和0. 45%至0. 9%的Zn的鎂/鋁/鋅合金，具體的容許限度是從0. 0015%至 0? 0024% 的 Fe、0. 0010% 的 Ni、0. 0010%至 0? 0024% 的 Cu 以及小于 0? 15%至 0? 5% 的 Mn。 在鎂以及其合金中雜質的容許限度如以下以％規定：HILLIS，MERECER，MURRAY: "Compositi onal Requirements for Quality Performance with High Purity (高性能高純度的組成 要求）'Proceedings 55th Meeting of the IMA, Coronado (k 科羅納多第 55 屆 IMA 會 議論文集），S. 74-81 和 SONG, G.，ATRENS, A.，，Corrosion of non-Ferrous Alloys (非鐵 合金腐蝕），III. Magnesium-Alloys (鎂合金），S. 131-171，SCHfJTZE M.，，，Corrosion and Degradation(腐蝕和降解）"，Wiley_VCH，Weinheim 2000以及以下生產條件：
[0007]
【權利要求】
1. 一種具有改進的機械和電化學特性的鎂合金，該鎂合金包含按重量計不大于3%的 Zn，按重量計不大于0. 6%的Ca，其余量為由含雜質的鎂組成，這些雜質有利于電化電勢差 和/或促進了形成金屬間相，其總量是不大于按重量計0.005%的Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、 Al、Zr和P，其中該合金包含選自由具有21、39、57至71和89至103的原子序數的稀土族 組成的組的元素，其總量是按重量計不大于〇. 002%。
2. 如權利要求1所述的鎂合金，其特征在于該Zn含量是按重量計0. 1 %至2. 5%，優 選地按重量計0. 1 %至1. 6%,并且該Ca含量是按重量計不大于0. 5%,優選地按重量計 0. 001 %至0. 5%，并且特別優選按重量計至少0. 1 %至0. 45%，其中該合金在各自情況下 包含一個體積分數接近〇至2%的金屬間相Ca2Mg6Zn 3和/或Mg2Ca并且避免了相MgZn。
3. 如權利要求1或2所述的鎂合金，其特征在于該Zn含量是按重量計0. 1 %至0. 3% 并且該Ca含量是按重量計0. 2%至0. 6%，其中該合金包含該金屬間相Mg2Ca。
4. 如權利要求1至3之一項所述的鎂合金，其特征在于該Zn含量與該Ca含量的比率 是不大于20,優選地不大于10,更優選地不大于3并且特別優選地不大于1。
5. 如權利要求1所述的鎂合金，其特征在于促成了雜質總數的這些單獨雜質以下列按 重量％ 的量存在：Fe 彡〈0· 0005 ;Si 彡 0· 0005 ;Mn 彡 0· 0005 ;Co 彡 0· 0002 ;Ni 彡 0· 0002 ; Cu 彡 0· 0002 ;A1 彡 0· 001 ;Zr 彡 0· 0003,優選地 Zr 彡 0· 0001 ;P 彡 0· 0001。
6. 如權利要求1所述的鎂合金，其特征在于以這些雜質元素 Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu和 A1的結合，這些雜質的總數是按重量計不大于0. 004%，優選地按重量計不大于0. 001%， A1含量是按重量計不大于0. 001%,和/或Zr含量是優選地按重量計不大于0. 0003%,優 選地按重量計不大于0. 0001 %。
7. 如權利要求1所述的鎂合金，其特征在于這些單獨元素選自稀土族的組，其總量是 按重量計0. 001，優選地不大于0. 0003并且特別優選地不大于0. 0001 %。
8. 如以上權利要求1至7中任一項所述的鎂合金，其特征在于該合金具有不大于 5. 0 μ m，優選地不大于3. 0 μ m，并且特別優選不大于1. 0 μ m的晶粒大小的細晶微結構，而 沒有單個的基質相之間相當大的電化電勢。
9. 如以上權利要求1至8中任一項所述的鎂合金，其特征在于該金屬間相〇82]\%6211 3和 Mg2Ca是至少與該基質相一樣惰性的或比該基質相更小惰性的。
10. 如權利要求2、3或9之一項所述的鎂合金，其特征在于這些沉淀具有不大于 2. 0 μ m，優選地不大于1. 0 μ m，特別優選不大于200nm的尺寸并且分散地分布在該晶界處 或晶粒內。
11. 如以上權利要求1至10中任一項所述的鎂合金，其特征在于它具有的強度是 >275MPa，優選地>300MPa，屈服點是>200MPa，優選地>225MPa，并且屈服點比率是〈0. 8,優 選地〈0. 75,其中強度與屈服點之間的差是>50MPa，優選地>100MPa，并且機械不對稱性是 〈1. 25。
12. -種用于生產具有改進的機械和電化學特性的鎂合金的方法，所述方法包括以下 步驟： a) 通過真空蒸餾生成高純度鎂； b) 通過根據步驟a)的鎂合成生產一種具有根據權利要求1至11中一項或多項的組成 的合金鑄造坯料； C)將該合金均化至少一次，并且這樣做，通過在一個或多個退火步驟中以一個或多個 順序升高的在300°c于450°C之間的溫度在各自情況下持續0. 5h至40h的保持時間，使該 合金成分完全成為溶液； d) 任選地將該均化的合金在100與450°C之間的溫度下老化0. 5h至20h ; e) 將該均化合金以一種簡單方式在150°C與375°C之間的溫度下成形至少一次； f) 任選地將該均化的合金在100與450°C之間的溫度下老化0. 5h至20h ; g) 任選地在l〇〇°C與325°C之間的溫度范圍內以lmin至10h的保持時間將該成形的合 金選擇性進行熱處理。
13. 如權利要求12所述的方法，其特征在于來自該合金基質的相Ca2Mg6Zn3和/或 Mg2Ca，所述相比該合金基質更小惰性，在該成形過程之前、期間和/或之后沉淀出并且在該 合金基質與該〇8 2]\%62113和/或Mg2Ca沉淀之間存在的電勢差被用來設定該合金基質的降解 速度。
14. 如權利要求12或13所述的方法，其特征在于該成形過程中的晶粒細化是通過金屬 間相Ca2Mg6Zn 3和/或Mg2Ca而不是Zr顆粒或含Zr顆粒進行的。
15. 如權利要求12至14之一項所述的方法，其特征在于Ca2Mg6Zn3和/或Mg 2Ca沉淀 在熱處理之后具有的尺寸是彡2. 0 μ m，優選地不大于1. 0 μ m，特別優選地不大于200nm并 且以一種具有不大于5. 0 μ m，優選地不大于2. 0 μ m的晶粒大小的精細晶粒結構分散地分 布在該晶界處以及該晶粒內。
【文檔編號】C22C23/04GK104284992SQ201380022712
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年6月25日 優先權日:2012年6月26日
【發明者】H·米勒, P·烏戈維澤爾, J·洛夫勒 申請人:百多力股份公司