由金屬碳酸鹽回收正電性金屬的方法

由金屬碳酸鹽回收正電性金屬的方法
【專利摘要】本發明涉及一種由金屬碳酸鹽回收正電性金屬的方法。在該方法中，使氫和鹵素燃燒以形成鹵化氫。借助氣態鹵化氫將固體金屬碳酸鹽轉化成金屬氯化物。在電解中，金屬氯化物分解成金屬和鹵素。在電解中產生的鹵素被從電解中導出以用于燃燒。優選地，通過氫氣和鹵素燃燒來產生鹵化氫，并且在流化床反應器中使金屬碳酸鹽轉化成金屬氯化物。優選使用鋰作為所述金屬。
【專利說明】由金屬碳酸鹽回收正電性金屬的方法
[0001 ] 本發明涉及一種由金屬碳酸鹽提取正電性金屬的方法，并且還涉及用來實施所述方法的設備(arrangement)。
[0002]自19世紀伊始，因工業化而導致大氣中二氧化碳的比例不斷增長。二氧化碳是溫室氣體。京都議定書規定了針對大氣中溫室氣體比例的減排目標以保護氣候。這些減排目標應通過各種氣候保護措施來實現。首先，必須降低溫室氣體，特別是二氧化碳的排放。這可以例如通過對發電裝置的有效改進來實現。其次，利用二氧化碳作為原料來生產基礎化學品或在燃燒中產生能量(例如在CO2中燃燒)是有用的。
[0003]WO 2012/038330公開了一種方法，其中將二氧化碳轉化成基礎化學品。該文中，使用正電性金屬使預先已經從廢氣流中分離出來的二氧化碳燃燒。燃燒形成了基礎化學品例如一氧化碳或碳化物，其可例如通過水解被轉化成乙炔。之后可使二氧化碳進一步與氫反應以形成甲醇或其他有價產品(Fischer-Tropsch法)。可利用正電性金屬在二氧化碳中或者在氮氣中燃燒所釋放的熱能來例如產生蒸汽，以驅動發電機或熱分離過程。燃燒之后，金屬通常以其最低的能量形式存在，即金屬碳酸鹽。對于基于可行金屬的循環過程來說，必須使金屬碳酸鹽再循環至金屬。目前這是首先通過將金屬碳酸鹽轉化成金屬氯化物來實現。這里，將金屬碳酸鹽溶解在水性的鹽酸溶液中。之后，金屬碳酸鹽與水性鹽酸反應以形成金屬氯化物。隨后加熱金屬氯化物水溶液以蒸發水并產生無水的金屬氯化物。不利的是，水蒸發消耗了大量的倉泛量(http://www.derneueschwan.ch/chemieberatung/quest1n.php ?q = 14)。
[0004]因此，本發明的目的是提供一種方法和設備，借助于該設備在由金屬碳酸鹽制備正電性金屬的過程中減少了能量消耗，特別是從一開始避免了水合物的形成。
[0005]通過權利要求1所述的方法和權利要求12所述的設備，本發明的目的得以實現。
[0006]在本發明的用于由金屬碳酸鹽提取正電性金屬的方法中，使固體的金屬碳酸鹽與鹵化氫、優選HCl或HF、特別優選HCl反應，以形成金屬鹵化物、優選金屬氯化物或金屬氟化物、特別優選金屬氯化物。
[0007]出于本發明的目的，正電性金屬為在電化學序(相對于E° = OV的標準氫電極)中電勢小于-0.7V，優選小于-1.0V，特別優選小于-2.0V的金屬。優選的金屬為L1、Mg、Na、K、Ca和Zn，其中更優選L1、Mg、Na、K和Ca，以及甚至更優選Li和Mg，特別優選Li。本發明的用于實施由金屬碳酸鹽提取正電性金屬的方法的設備包括第一反應器(第二裝置(apparatus)),其用于將固體金屬碳酸鹽和氣態的、優選無水的鹵化氫轉化成金屬鹵化物。
[0008]在本發明的方法和設備中，優選使用無水的、氣態的鹵化氫，優選無水的HCl氣體將固體的金屬碳酸鹽(Me2/nC03)轉化成金屬鹵化物、優選金屬氯化物(MeCln),其中η為金屬的價態(例如 L1:n = I, Mg:n = 2) ο
[0009]本文中的無水的(anhydrous)意指所述氣態的鹵化氫優選含少于10體積％的H2O,更優選少于5體積％的H2O,以及特別優選不含水。
[0010]以下的反應方程式描述了金屬碳酸鹽與優選的HCl生成金屬氯化物的示例性反應(式I):[0011 ] Me27nCO3 (固體)+2HC1 (氣體)一2/n MeCln+H20+C02
[0012]優選在第一反應器(第二裝置)中進行固體的金屬碳酸鹽(Me2/nC03)與氣態的鹵化氫例如HCl的反應，以生成金屬鹵化物例如金屬氯化物(MeCln)。
[0013]本文中，例如對于HCl而言，可以在I?lOObar、優選小于20bar的壓力下進行所述反應。
[0014]可以在高于100°C且低于500 V的溫度、優選高于150 V且低于400 V的溫度、以及特別優選250?350°C的溫度下進行所述固體金屬碳酸鹽與氣態的無水鹵化氫例如氣態的HCl的反應。
[0015]作為在金屬碳酸鹽與鹵化氫的反應中所選的溫度的結果，反應中所形成的水不會與鹵化氫配位(coordinate)。因此，以這種方式獲得的金屬鹵化物可以是幾乎干燥的，其具有小于5重量％的殘留水含量，優選小于I重量％。由此，有利地避免了高能耗的水蒸發，并且因而由金屬碳酸鹽制備金屬鹵化物中的能耗低于現有技術中已知的方法。
[0016]由于金屬碳酸鹽為固體，因此其易于運輸，從而在位置方面可以靈活地實施所述反應。金屬碳酸鹽轉化為金屬鹵化物、例如金屬氯化物，優選發生在產生和/或可提供足量的氣態鹵化氫、例如氣態HCl的地方。這例如是金屬鹵化物電解的地點，此處可足量地提供鹵素。
[0017]作為金屬氯化物的可替代物，還可將金屬碳酸鹽轉化成其它金屬鹵化物、例如金屬氟化物或金屬溴化物，盡管金屬氟化物和金屬氯化物是優選的，并且金屬氯化物是特別優選的。
[0018]在第一反應器(第二裝置)中，可以使反應氣體，即反應中形成的鹵化氫和水以及CO2，循環和/或從所述裝置中排出并還任選地重復使用，正如例如在優選的流化床反應器中的情形。它還可能是包括水和鹵化氫的產物，例如(水性的)經濃縮的鹽酸，其可在單元內冷凝形成并且可作為產品而獲得且被進一步使用。在第一反應器的分配操作(batchoperat1n)的情形中，甚至可循環CO2直至，在過量的氣態鹵化氫、例如HCl的情況下，所述分配反應已經結束。
[0019]作為金屬碳酸鹽，優選使用堿金屬碳酸鹽、例如碳酸鋰，或堿土金屬碳酸鹽、例如碳酸鎂或碳酸鈣。特別優選使用碳酸鋰。此外，還可使用碳酸鈉、碳酸鉀或者可能的話還有碳酸鋅。然而，優選使用碳酸鋰和碳酸鎂。
[0020]在本發明的一項優選的實施方式和進一步的發展中，在第二反應器(第四裝置)中制備用于生產金屬鹵化物所需的任選的無水的、氣態的鹵化氫，例如氣態的HC1，所述第二反應器用于氫氣和齒素(例如氯氣)的燃燒以形成齒化氫，例如HC1。為此所需的齒素、例如Cl2，可以來源于金屬鹵化物的電解，而氫氣(H2)可例如來源于水的電解，優選使用再生能源進行水的電解。
[0021]當第一反應器(第二裝置)和第二反應器(第四裝置)物理上彼此分離時，可以利用在氫氣和鹵素(例如氯氣)燃燒形成鹵化氫例如HCl的過程中、在第二反應器中產生的熱量來加熱金屬碳酸鹽的反應以在第一反應器中形成金屬氯化物。
[0022]作為備選方案，可以通過使用加熱裝置和/或熱量交換器來實現第一反應器的加熱。
[0023]對于在第二反應器中產生的過量熱量來說，其可被任選地用于加熱第三裝置中的金屬氯化物的電解。
[0024]在一項優選的實施方式中，將用于制備金屬鹵化物、例如HCl的第二反應器整合至用于將金屬碳酸鹽轉化成金屬鹵化物，例如金屬氯化物的第一反應器中。這可以例如通過經由任選地獨立的噴嘴或在預混合后經由共同噴嘴將氫氣和鹵素(例如氯氣)引入所述第一反應器(第二裝置)，并且使其(例如通過點火)在其中反應來實現，盡管該反應優選以在氫氣和鹵素與金屬碳酸鹽接觸之前就形成鹵化氫的方式發生。在這種情況下，在用于將金屬碳酸鹽轉化成金屬齒化物的反應器中，由氫氣和齒素(例如氯氣)原位(in-situ)形成鹵化氫，例如HCl氣體。這使得在鹵化氫(例如HCl)的制備過程中所釋放的熱量的直接熱轉移成為可能。
[0025]在本發明的一項優選的實施方式和進一步的發展中，在金屬碳酸鹽的反應中獲得的金屬鹵化物、例如金屬氯化物在電解過程中被分解成金屬和鹵素。優選地，在電解過程中形成的鹵素至少部分地被用來制備鹵化氫。
[0026]以這種方式，回收至少部分的鹵素，從而在理想的情況下鹵素的整體轉化等于零。
[0027]此外，有利的是，所述設備包括用于電解金屬鹵化物(例如金屬氯化物)以形成金屬和鹵素的第三裝置，和用于將電解用的第三裝置中的鹵素傳送至制備鹵化氫用的第四裝置的工具(means)。
[0028]在本發明有利的進一步的發展和實施方式中，使在金屬氯化物的電解中形成的金屬與CO2燃燒以形成金屬碳酸鹽。
[0029]在優選的實施方式中，金屬和CO2的燃燒發生在第一裝置中。由于在該燃燒過程中釋放的能量，所述金屬可被認為是能量儲存物(energy store)。當借助于可再生能源來進行金屬鹵化物的電解時，由此可以以金屬的形式用化學方式儲存至少部分的可再生能源，還能夠依可再生能源的可利用性(availability)實施所述儲存，可再生能源的可利用性隨季節和日時而變。之后，還可將在第一裝置的燃燒過程中產生的能量在沒有可用的可再生能源時用于例如發電，從而可以通過金屬中儲存的能量來控制或按季節或日時補償被送入電網的可再生能源的電力的量。
[0030]金屬與CO2的反應產生了熱量，其可優選地被用來加熱操作工具和/或用于例如通過發電機來發電。
[0031]然后，優選借由氣態的、任選干燥的和熱的鹵化氫(例如熱的HCl)將在金屬與CO2的反應中形成的金屬碳酸鹽例如碳酸鋰轉化成金屬鹵化物，例如氯化鋰。
[0032]因此，優選存在鋰循環過程。
[0033]在本發明的另一項優選的實施方式和進一步的發展中，第一反應器(第二裝置)為流化床反應器。在流化床反應器中，流體、特別是氣體，穿過粉末狀的材料。所述氣體優選包括熱的氣態的鹵化氫，例如氣態的HC1。此時發生固體的流體化(fluidizat1n)。在氣態速度的臨界值(在臨界值處使顆粒向上移動的向上力(upward-directed force)與向下的重力平衡)以上，固態材料幾乎相當于動態的液體。將低密度的物體裝載于流化床的表面。這意味著反應后的金屬鹵化物，例如LiCl (2.07g/cm3)積聚在流化床的上部而未反應的金屬碳酸鹽，例如Li2CO3 (2.llg/cm3)積聚在下部。
[0034]由于包含金屬碳酸鹽的固體與包含氣態的鹵化氫緊密接觸，優選在流化床反應器中進行固體金屬碳酸鹽與氣態的鹵化氫(例如氣態的HCl)的反應。此外，由于大的比表面積可有利地用于熱傳遞，因而在固體顆粒和氣體之間的熱轉移是非常好的。
[0035]如上所述，在第四裝置中由氫氣和鹵素可以合成鹵化氫，并且隨后可將其引入流化床反應器。
[0036]在流化床中，可以通過氫氣和鹵素原位進行鹵化氫(例如HCl)的制備，并且金屬碳酸鹽可同時被轉化成金屬鹵化物。由此在制備鹵化氫的過程中產生的熱量被直接利用在金屬鹵化物的制備中。在流化床反應器的上端，氣體可被排出，但也可使其在流化床反應器中循環。待排出的氣體特別包括二氧化碳和水。可任選地，但非優選地將二氧化碳分離出來，并且可將其用在CO2和金屬反應用的第一裝置中。然而，這種二氧化碳的循環可導致費用的增加。水可以包含鹵化氫，并且以這種方式獲得的氫鹵酸例如鹽酸可優選進一步用作基礎化學品。
[0037]在第二裝置或流化床反應器中鹵化氫的原位制備中，優選第二裝置或流化床反應器以及第三裝置在物理上彼此靠近。因此，從第三裝置輸送鹵素可以在很短的距離上發生。
[0038]所述流化床反應器優選具有兩個區域，其中在第一區域所引入的鹵素(例如氯氣)與引入的氫氣原位反應以生成鹵化氫，例如HC1，其隨后可與金屬碳酸鹽在第二區域反應以形成金屬鹵化物。
[0039]在本發明的另一項有利的實施方式和進一步的發展中，通過電解水來制造氫氣。優選以這種方式來制備用于產生齒化氫的氫氣。在電解水的過程中形成的氧氣可被作為有價產物而排出。
[0040]水的電解優選發生在第五裝置中。
[0041]優選由來自于可再生(renewable/regenerable)能源的過剩電力來提供用于進行金屬鹵化物的電解以形成金屬和鹵素以及任選地用于水的電解以形成氧氣和氫氣的能量。由此，優選使用非碳基的能量載體材料。因此，不會在能量的產生過程中形成二氧化碳，而是僅在正電性金屬的燃燒中使用二氧化碳，首先用來形成金屬碳酸鹽，其次任選地用于由例如金屬碳化物和CO形成相對來說高價值的碳產品例如乙炔，其例如在二氧化碳與正電性金屬的反應中形成，這對于回收過程是有利的。
[0042]本文中可再生的(renewable/regenerable)能量包括來自于借助風力、水力、太陽能發電廠、地熱發電廠、潮汐發電廠或類似的發電廠來發電的能量，優選使用來自于這樣的發電廠的不能被輸入電網的過剩電力。
[0043]本發明的設備具有選自由用于二氧化碳反應的第一裝置、用于制備金屬鹵化物的第二裝置、用于電解金屬鹵化物的第三裝置、用于制備鹵化氫的第四裝置和用于電解水的第五裝置組成的裝置組中的至少一種裝置。
[0044]金屬例如鋰、金屬碳酸鹽例如碳酸鋰、和金屬鹵化物例如氯化鋰以固體形式存在。因此，這些組分易于例如借助船上的集裝箱來運輸。
[0045]因此，所述裝置還可被至少部分地設置在不同的位置，特別是彼此相距一定的距離，即彼此相距若干公里，優選超過100公里。
[0046]本發明的設備還優選具有用于輸送在本發明的方法中所使用或形成的材料的裝置；所述設備特別優選具有以下輸送工具中的至少一種:
[0047]第一工具，其用于將金屬碳酸鹽例如碳酸鋰(Li2CO3)從用于CO2反應的第一裝置輸送至用于制備金屬鹵化物的第二裝置；
[0048]第二工具，其用于將金屬鹵化物例如氯化鋰從用于制備金屬鹵化物的第二裝置輸送至用于電解金屬鹵化物的第三裝置；
[0049]第三工具，其用于將金屬例如鋰從用于電解金屬鹵化物的第三裝置輸送至用于CO2反應的第一裝置；
[0050]第四工具，其用于將鹵化氫例如HCl從用于制備鹵化氫的第四裝置輸送至用于制備金屬鹵化物的第二裝置；
[0051]第五工具，其用于將氫氣(H2)輸送至用于制備鹵化氫的第四裝置或輸送至用于制備金屬鹵化物的第二裝置或流化床反應器；
[0052]第六工具，其用于將鹵素例如氯氣(Cl2)從用于電解金屬鹵化物的第三裝置輸送至用于制備鹵化氫的第四裝置或輸送至用于制備金屬鹵化物的第二裝置或流化床反應器；
[0053]第七工具，其用于輸送來自于用于制備金屬鹵化物的第二裝置或流化床反應器的水(H2O)和/或濃縮的鹽酸；
[0054]第八工具，其用于將二氧化碳(CO2)從用于制備金屬鹵化物的第二裝置或流化床反應器輸送至用于CO2反應的第一裝置，然而，在第一裝置中還可以以其它的方式提供二氧化碳，例如來自其它發電廠，如燃燒電廠(combust1n plants)或發電站。在具體的實施方式中，在第一裝置中過量使用二氧化碳，從而還可形成其它產物，例如金屬碳化物和CO ；
[0055]第九工具，其用于輸送來自用于電解水的第五裝置的氧氣(O2)；
[0056]第十工具，其用于將水(H2O)輸送至用于電解水的第五裝置。
[0057]合適的輸送工具對于本領域技術人員來說是已知的，可以例如使用任何運輸工具，如配置有合適的集裝箱的船或貨物列車作為運輸手段。本領域技術人員了解適用于運輸各種材料的集裝箱的設計，并且會采用相關的用途的集裝箱。
[0058]作為備選方案，輸送工具可以是具有至少一條管道或傳送帶的管道系統和/或傳送帶系統，即通過輸送工具連接的裝置彼此流動連接，并且可確保連續的材料流。適用于各種材料的管道系統或傳送帶系統對于本領域技術人員來說是已知的，并且本領域技術人員會針對各種情況選擇合適的材料。
[0059]本發明的設備可具有管道系統、傳送帶和其它運輸工具的任意組合。
[0060]此外，第四和第五裝置優選具有用于輸入能量的工具。
[0061]第一裝置優選具有用于輸出廢熱的第一裝置。
[0062]第四裝置優選具有用于輸出廢熱的第二裝置和/或任選的用于輸出廢熱的第三裝置，其中用于輸出廢熱的第二裝置向第二裝置提供廢熱，即提供用于制備金屬鹵化物的廢熱，并且用于輸出廢熱的第三裝置向第三裝置提供廢熱，即向金屬鹵化物的電解提供廢熱。
[0063]下文參照附圖、借助實施例進一步說明本發明，但不是以限制性的方式。
[0064]圖1示出了本發明的用于由碳酸鋰制備作為示例性金屬的鋰的示例性設備的示意圖，所述設備具有用于制備作為示例金屬鹵化物的氯化鋰的第二裝置(反應器)7和用于電解鋰的第三裝置8。
[0065]圖2示出了用于使用流化床反應器100由碳酸鋰制備作為示例金屬的鋰并且在流化床反應器100中原位制備作為示例性鹵化氫的HCl的可替代的示例性設備的示意圖。
[0066]圖1示意性示出了用于由碳酸鋰制備鋰的示例性設備。用于實施本發明的示例性方法的設備包括用于CO2的反應的第一裝置4、用于制備氯化鋰的第二裝置7、用于電解氯化鋰的第三裝置8和用于制備熱的HCl氣體的第四裝置(反應器)9。
[0067]通過用于輸送來自于第三裝置8的鋰的工具3向用于CO2的反應的第一裝置4提供鋰，以及通過用于輸送二氧化碳、優選來自于第二裝置7的二氧化碳的工具13向用于CO2的反應的第一裝置4提供二氧化碳。然而，還可以以另一種方式向第一裝置4給料二氧化碳，以便借助過量的二氧化碳(未示出)由所形成的金屬碳化物和CO形成其它相對高價值的碳產品，例如乙炔。在用于CO2的反應的第一裝置4中的鋰和二氧化碳的反應形成了碳酸鋰，其具有比鋰更低的能量含量。通過用于從第一裝置4中輸出廢熱21的第一裝置輸出在鋰與CO2的反應中產生的第一廢熱，并優選將其用于加熱操作材料或用于通過發電機來發電。將所形成的碳酸鋰轉化成鋰并由此加以回收以便優選地最終輸送回第一裝置4。由此優選存在鋰循環過程，其中鋰可充當能量儲存物。
[0068]首先通過用于輸送碳酸鋰的第一工具I將碳酸鋰輸送至用于制備氯化鋰的第二裝置7。
[0069]由于碳酸鋰I以固體的形式存在并且因而易于輸送，因此用于輸送碳酸鋰的第一輸送工具可以是例如任意的輸送工具，如配備有合適的集裝箱的船或貨物列車，并且借助于船和貨物列車集裝箱將碳酸鋰輸送至第二裝置7。作為備選方案，用于輸送碳酸鋰的第一工具I可以例如是具有至少一個管道或傳送帶的管道系統和/或傳送帶系統，即第一裝置4與第二裝置7流動連接(flow connect1n)。此外,通過用于輸送HCl氣體的第四工具5將來自用于制備HCl的第四裝置9的HCl輸送至第二裝置7。作為備選方案，通過用于輸送HCl氣體的第四工具5將例如作為副產物/廢物的在其它制備過程中形成的HCl輸送至第二裝置7。在第二裝置7中，優選于至少300°C的溫度下碳酸鋰與氣態的、無水的HCl反應形成氯化鋰、水和二氧化碳(根據化學式I的反應方程式，其中Me = Li，反應焓=-96kJ/mol)。通過用于輸送水和/或濃縮鹽酸的第七工具12和用于輸送二氧化碳的第八工具13將水和/或濃縮鹽酸以及二氧化碳從第二裝置7排出。優選通過用于輸送二氧化碳的第八工具13將至少部分的所形成的二氧化碳輸送回用于CO2的反應的第一裝置4。作為備選方案，如果彼此間隔地設置第二裝置7和第一裝置4，那么就不將來自于第二裝置7的二氧化碳循環至第一裝置4，而是將其儲存并在另一個過程中進一步使用。可任選地使在碳酸鋰和HCl的反應中形成的水與過量的HCl結合以形成水性鹽酸。由于僅形成少量的水并且HCl過量，因此所述鹽酸是濃縮的。所述濃縮的鹽酸可被進一步用作基礎化學品。
[0070]通過本發明的方法或通過本發明的設備由反應得到的氯化鋰以幾乎干燥的固體形式獲得，并通過用于輸送氯化鋰的第二工具2被輸送至用于電解氯化鋰的第三裝置8。在第三裝置8中，以電解的方式將氯化鋰轉化成鋰和氯氣。為此，裝置8具有用于供給能量的裝置15。電解所需的電能優選來源于可再生能源。通過用于輸送鋰的第三工具3將在電解過程中形成的鋰輸送回第一裝置4，從而形成了 “鋰”循環。通過用于輸送氯氣的第六工具11將在電解氯化鋰的過程中形成的氯氣輸送至用于制備HCl的第四裝置9。通過用于輸送氫氣的第五工具6也向第四裝置9提供氫氣。氫氣可來自于任意的來源；例如，它可由電解水獲得。在根據圖2的實施方式中對用于電解水的合適裝置進行了描述，其也可相應地應用于根據圖1的實施方式中。
[0071]在第四裝置9中，氫氣與氯氣反應形成HC1。該反應是放熱的(反應焓=-92.31kJ/mol)。優選通過用于輸出廢熱的第二裝置20將所產生的第二廢熱輸送至第二裝置7并于此處在由碳酸鋰制備氯化鋰中加以利用。此外，可任選地通過用于輸出廢熱的第三裝置20a將廢熱輸送至第三裝置8并于此處用于例如驅動發電機。通過用于輸送HCl的第四工具5將在第四裝置9中的氫氣與氯氣的反應中形成的HCl氣體輸送至第二裝置7。
[0072]圖2示意性示出了使用流化床反應器100由碳酸鋰制備鋰并且在流化床反應器100中原位制備HCl的可替代設備。
[0073]圖2所示的實施例與圖1所示的實施例的不同之處在于:在根據圖2的實施例中，將用于制備氯化鋰的第二裝置7和用于制備HCl的第四裝置9整合在一個反應器中，其中將該反應器配置成流化床反應器100。此外，如圖2所示的實施方式的設備具有用于電解水的第五裝置10。
[0074]否則，圖2中的設備包括用于二氧化碳的反應的第一裝置4和用于電解鋰的第三裝置8.
[0075]通過用于輸送來自于第三裝置8的鋰的工具3向用于CO2的反應的第一裝置4提供鋰，以及通過用于輸送二氧化碳、優選來自于第二裝置7的二氧化碳的工具13向用于CO2的反應的第一裝置4提供二氧化碳。此外，還可以從其它的來源輸送二氧化碳，從而二氧化碳過量(未示出)。通過在用于CO2的反應的第一裝置4中鋰和二氧化碳的反應形成了碳酸鋰，其具有比鋰更低的能量。通過用于從第一裝置4中輸出廢熱21的第一裝置排出鋰與CO2的反應中產生的第一廢熱，并優選將其用于工業應用，例如用于加熱操作材料或用于發電。將所形成的碳酸鋰轉化成鋰并由此回收以便最終優選再次返回第一裝置4。因此，優選存在鋰循環過程。
[0076]首先通過用于輸送碳酸鋰的第一工具I將碳酸鋰輸送至用于制備氯化鋰的流化床反應器100。
[0077]由于碳酸鋰I以固體的形式存在并且因而易于輸送，因此用于輸送碳酸鋰的第一工具I可以是任意的輸送工具，例如配備有合適的集裝箱的船或貨物列車，并且借助于船和貨物列車集裝箱將碳酸鋰輸送至流化床反應器100。流化床反應器100優選位于第三裝置8中發生鋰電解的位置。作為備選方案，用于輸送碳酸鋰的第一工具I可以例如是具有至少一個管道或傳送帶的管道系統和/或傳送帶系統，即第一裝置4與流化床反應器100流動連接。
[0078]流化床反應器100可距離第一裝置4超過500km。此外，將氫氣和氯氣送料至所述流化床反應器。通過用于輸送氫氣的第五工具6輸送氫氣，以及通過用于輸送氯氣的第六工具11輸送氯氣。氯氣來自用于電解氯化鋰的第三裝置8。氫氣來自用于電解水的第五裝置10。
[0079]在第五裝置10中，通過電解將水轉化成氫氣和氧氣。為此，第五裝置10具有用于輸送水的工具12a，以及還有用于輸入能量的工具15。電解所需的電能優選來自于可再生能源。
[0080]在電解過程中形成的氧氣作為有價值的材料獲得，并通過用于輸送氧氣的第九工具14從第五裝置10中排出或排放到空氣中。由氯氣和氫氣原位制備HCl氣體以及原位形成的HCl和碳酸鋰形成氯化鋰的反應同時發生在流化床反應器100中。因此，在HCl的制備中產生的熱量被直接用于碳酸鋰至氯化鋰的轉化。在流化床反應器100中，將固體碳酸鋰和氯化鋰與氣態的HCl混合以使所述反應不受質量傳遞的限制(mass-transfer-limited)。由于流化床反應器100中至少300°C的高溫,水不會與氯化氫配位(coordinate),從而獲得了干燥的氯化鋰。
[0081]通過用于輸送水和/或濃縮鹽酸的第七工具12和用于輸送二氧化碳的第八工具13將水和/或濃縮鹽酸以及二氧化碳排出流化床反應器100。任選地，通過用于輸送二氧化碳的第八工具13將所形成的的二氧化碳中的至少一部分輸送回用于CO2的反應的第一裝置4。作為可替代的方案，如果彼此間隔設置流化床反應器100和第一裝置4，那么就不使來自于流化床反應器100的二氧化碳循環至第一裝置4，而是將其傳送或任選地儲存并在另一個過程中進一步使用。可任選地使在碳酸鋰和HCl的反應中形成的水與過量的HCl結合以形成水性鹽酸。所述濃縮的鹽酸可被進一步用作基礎化學品。
[0082]通過本發明的方法或通過本發明的設備由反應得到的氯化鋰以幾乎干燥固體的形式獲得，并通過用于輸送氯化鋰的第二工具2被輸送至用于電解氯化鋰的第三裝置8。在第三裝置8中，通過電解將氯化鋰轉化成鋰和氯氣。為此，裝置8具有用于輸入能量的裝置15。電解所需的電能優選來自可再生能源。通過用于輸送鋰的第三工具3將在電解過程中形成的鋰輸送回第一裝置4，從而形成了 “鋰”循環。通過用于輸送氯氣的第六工具將電解氯化鋰的過程中形成的氯氣從第三裝置8輸送至用于原位制備HCl的流化床反應器100。因此，優選設置流化床反應器100與第三裝置8彼此靠近。
[0083]鋰、碳酸鋰和氯化鋰以固體的形式存在。因此這些組分易于運輸，例如通過船上的集裝箱。由此，可以將所述反應器和裝置設置在不同的位置。
[0084]作為備選方案，輸送至流化床反應器100的氫氣還可來自于其它來源而不是通過電解水獲得。
[0085]在另一項可替代的實施方式中，可以修改圖1所示的設備，使得不將HCl而是將氫氣和氯輸送至用于制備氯化鋰的第二裝置，對應于圖2的實施方式中的配置，并在第二裝置中原位形成HCl氣體。
[0086]在另一項可替代的實施方式中，可以修改圖1所示的設備，使得由流化床反應器100替換第二裝置2并且在流化床反應器100中進行碳酸鋰和HCl的反應。
【權利要求】
1.由金屬碳酸鹽提取正電性金屬的方法，其中所述方法包括以下步驟: (a)使固體金屬碳酸鹽與氣態的鹵化氫反應； (b)對步驟(a)中所形成的金屬鹵化物進行電解以獲得金屬和鹵素； (C)使用步驟(b)中所形成的鹵素來制備應用于步驟(a)中的鹵化氫。
2.如權利要求1所述方法，其中使用堿金屬碳酸鹽作為金屬碳酸鹽。
3.如權利要求2所述方法，其中使用鋰作為堿金屬。
4.如權利要求1所述方法，其中使用堿土金屬碳酸鹽作為金屬碳酸鹽。
5.如權利要求4所述方法，其中使用鎂或鈣作為堿土金屬。
6.如權利要求1?5中任一項所述方法，其中通過燃燒氫氣和鹵素來制備所述氣態的鹵化氫。
7.如權利要求1?6中任一項所述方法，其中在燃燒氫氣和鹵素的過程中產生的熱量加熱所述反應。
8.如權利要求1?7中任一項所述方法，其中于至少大于100°C的溫度下進行所述反應。
9.如權利要求1?8中任一項所述方法，其中使用氯作為鹵素。
10.如權利要求1?9中任一項所述方法，其中通過電解水來制造用于制備鹵化氫的氫氣。
11.如權利要求1?10中任一項所述方法，其中將來自于可再生能源的過剩電力用于電解和/或電解水。
12.用于實施如前述權利要求中任一項所述的方法的設備，其包括: 第二裝置(7)，其用于固體金屬碳酸鹽與氣態的鹵化氫反應以形成金屬鹵化物； 第四裝置，其用于通過氫氣和鹵素的燃燒來制備鹵化氫； 第三裝置(8)，其用于電解金屬鹵化物以形成金屬和鹵素；以及工具(11)，其用于將來自所述用于電解的第三裝置(8)的鹵素輸送至用于制備鹵化氫的第四裝置。
13.如權利要求12所述的設備，其中將所述第四裝置(9)整合入所述第二裝置(7)。
14.如權利要求12或13所述的設備，其中所述第二裝置(7)為流化床反應器(100)。
【文檔編號】C22B26/00GK104411843SQ201380035850
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年6月25日 優先權日:2012年7月5日
【發明者】G.施密德, M.巴爾多夫, D.塔羅塔 申請人:西門子公司