一種石英玻璃毛細管內壁鍍金的方法

一種石英玻璃毛細管內壁鍍金的方法
【專利摘要】本發明涉及一種石英玻璃毛細管內壁鍍金的方法，其通過各步驟的優化設置及各步驟中流速、反應時間、反應溫度等參數的調控實現了石英玻璃毛細管管內壁的均勻鍍金，得到的鍍金膜不僅光亮均勻，在毛細管內壁具有良好的附著性，不易脫落，而且激光信號具有良好的反射能力。該鍍金膜毛細管作為氣體樣品室用于激光拉曼氣體分析儀拉曼測試信號強度明顯增強。其用于測定空氣中的氮氣的相對峰值高度可達到不裝毛細管條件下相對峰值強度值的3倍以上。操作簡單，無危險性。可連續循環操作。反應條件溫和，所需儀器操作簡單，整個流程沒有儀器裝置的限制且易于擴大化生產，為實現激光拉曼氣體分析儀的部件國產化提供保障。
【專利說明】一種石英玻璃毛細管內壁鍍金的方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬石英玻璃毛細管鍍膜領域，具體涉及一種石英玻璃毛細管內壁鍍金的方 法。

【背景技術】
[0002] 在激光拉曼氣體分析儀中，采樣的氣體經過預處理后進入樣品室，用激光器照射 其發生拉曼效應，然后對信號盡可能地無衰減收集，保持信號不失真，再利用分析模塊對其 解析，從而得出準確的測量結果。由于光纖可以很好的傳輸發射激光信號及產生拉曼信號， 為很多特殊條件下的檢測提供了方便，所以我們用毛細管光纖充當樣品室和信號接收裝 置，它是除了拉曼光譜分析模塊外的另一個關鍵部件。
[0003] 目前，負載了納米金或銀顆粒的實心光纖大多用于液體中物質或固體的拉曼檢 測，而關于氣體檢測方面的研究報道很少，主要是由于氣體分子散射截面較小而導致產生 的拉曼信號強度很弱，難以實現靈敏而精確的檢測。如果采用毛細管光纖則可以很好地利 用毛細管腔保存待測氣體，同時借助于納米顆粒涂層提高其拉曼響應及待測氣體的吸附 性，就有可能實現對氣體樣品的精確檢測。
[0004] 已有文獻報道毛細管光纖鍍銀可以增強拉曼信號，毛細管內壁鍍銀膜的工藝液已 經很成熟，并且有相應的商品，但由于銀易被氧化，因此隨著時間的推移，測量精度甚至是 儀器的使用壽命都會受到很大的影響。同時在實際測量中，鍍膜材料需要直接與樣品氣體 接觸，其中腐蝕性氣體（H 2s等）及氧化性氣體（02等）會容易改變鍍膜的特性，影響毛細管 光纖的壽命。由此，選擇合適的鍍膜材料是鍍膜毛細管光纖性能實現最基本的保障。開發 出性能良好的鍍膜毛細管光纖對提高激光拉曼氣體分析儀的測量精度和延長其使用壽命 有著十分重要的意義。


【發明內容】

[0005] 本發明所要解決的技術問題是提供一種石英玻璃毛細管內壁鍍金的方法。該方法 工藝簡單，制備的鍍金膜光亮均勻。
[0006] 為實現發明技術問題，本發明采用的技術方案為： 石英玻璃毛細管內壁鍍金的方法，包括以下步驟： 1) 石英玻璃毛細管表面羥基化：將石英玻璃毛細管放入等離子清洗機中進行等離子處 理，將石英玻璃毛細管表面羥基化； 2) 表面硅烷化：在常溫下使異丙醇通過毛細管進行毛細管內表面的清洗，然后使硅烷 化試劑以0. 32~ 0. 34 mL ?mirT1的流速流經毛細管至少lh優選為l-2h對其進行硅烷化，再 使異丙醇通過毛細管以去除毛細管內表面殘留的硅烷化試劑，最后通空氣干燥所述的硅烷 化試劑為9wt%?12wt%的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的異丙醇溶液； 3) 鈀納米顆粒的沉積：將鈀溶膠以0. 32?0. 34 mL · mirT1的流速流經石英玻璃毛細管 至少1 h優選為l-2h ; 4) 化學鍍鎳：將化學鍍鎳液以1. 28?1. 36 mL · mirT1的流速，在7(T80 °C條件下流經 毛細管至少30 min優選為30-60min，然后通入去離子水清洗； 5) 化學鍍金：將化學鍍金液以1. 28?1. 36 mL ^化―1的流速，在70?80 °C條件下流經 毛細管至少20 min優選為20?30 min,然后依次通入去離子水和乙醇清洗，最后通空氣干 燥。
[0007] 上述方案中，所述步驟1)中的等離子處理功率為200?300 W，處理時間為 5-10min〇
[0008] 上述方案中，所述的步驟2)-5)中的異丙醇、硅烷化試劑、鈀溶膠、化學鍍鎳液和化 學鍍金液可采用如下方式使其流經石英玻璃毛細管：將石英玻璃毛細管的一端與蠕動泵用 軟管連接，另一端放置在相應的待流經毛細管的溶液中，利用蠕動泵產生的壓力差，實現相 應溶液在毛細管中的流動。
[0009] 上述方案中，所述步驟2)中的異丙醇以1. 5?1. 7 mL · mirT1的流速流經毛細管3 ~ 5 min〇
[0010] 上述方案中，所述步驟2)中通入空氣干燥時間為10?15 min。
[0011] 上述方案中，所述步驟3)的鈀溶膠中鈀納米顆粒尺寸12?14 nm。
[0012] 上述方案中，所述步驟3)中的鈀溶膠可市購獲得或采用以下方法制備得到：配 制氯亞鈀酸銨、檸檬酸鈉和鹽酸羥胺的去離子水溶液，其中：各組分的含量為：氯亞鈀酸銨 (Pd(NH 4)2Cl4)0. 08 ?0· 09 g/L、檸檬酸鈉（Na3C6H507)0. 35 ?0· 4 g/L、鹽酸羥胺（NH20H .HC1) 0. 08?0. 09 g/L，然后于90 ±2 °C，反應至少0. 5h優選為0. 5-1小時得到。
[0013] 上述方案中，所述步驟4)中化學鍍鎳液可按照以下配方自行配制得到：六水合硫 酸鎳（NiS0 4 · 6H20) 20 ?30 g/L、醋酸鈉（CH3C00Na) 15?20 g/L、次亞磷酸鈉（NaH2P02 ) 25?30 g/L及乳酸（C3H603) 4?6mL/L，溶劑為其離子水。
[0014] 上述方案中，所述步驟4)中的清洗時間為3?5min。
[0015] 上述方案中，所述步驟5)中的去離子水和乙醇的清洗時間為3-5 min，通空氣干燥 的時間為10?15 min。
[0016] 上述方案中，所述石英玻璃毛細管的長度大于25厘米，內徑大于300微米。
[0017] 上述方案中，所述的化學鍍金液可選用常規市售化學鍍金液，如安美特化學有限 公司提供的MID化學浸金液，但并不限于此。
[0018] 上述常溫為15_25°C。
[0019] 本發明的優點在于： 本發明通過方法各步驟的優化設置及各步驟中流速、反應時間、反應溫度等參數的調 控實現了石英玻璃毛細管管內壁的均勻鍍金，得到的鍍金膜不僅光亮均勻，在毛細管內壁 具有良好的附著性，不易脫落，用流速10 mL mirT1的大流量氣體連續通過毛細管時長時間 (例如4 h)未見金膜脫落。而且激光信號具有良好的反射能力。該鍍金膜毛細管作為氣體 樣品室用于激光拉曼氣體分析儀拉曼測試信號強度明顯增強。其用于測定空氣中的氮氣的 相對峰值高度可達到不裝毛細管條件下相對峰值強度值的3倍以上。
[0020] 操作簡單，無危險性。可連續循環操作。
[0021] 反應條件溫和，所需儀器操作簡單，整個流程沒有儀器裝置的限制且易于擴大化 生產，為實現激光拉曼氣體分析儀的部件國產化提供保障。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為石英毛細管內壁鍍金膜工藝流程圖。
[0023] 圖2為鍍金膜石英毛細管內表面不同放大倍數的SEM圖。
[0024] 圖3為鍍金膜石英毛細管內壁斷面的SEM圖。
[0025] 圖4為拉曼測試信號強度對比圖。

【具體實施方式】
[0026] 實施例1 截取內徑300微米及28厘米長的石英玻璃毛細管，用等離子清洗機(功率為200W)處理 5 min，然后在其一端組裝上連接頭，用軟管與蠕動泵連接，另一端放置在相應的待流經毛細 管的溶液中，開啟蠕動泵，用蠕動泵依次在常溫下抽取異丙醇、硅烷化試劑及異丙醇，利用 蠕動泵產生的壓力差，分別使異丙醇以1. 5 mL ?mirT1的流速流經毛細管3 min，硅烷化試劑 以0. 32 mL ?π?ΓΓ1的流速流經毛細管1 h，異丙醇以1. 5 mL ?π?ΓΓ1的流速流經毛細管3 min, 所述的硅烷化試劑為9wt%的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的異丙醇溶液，然后通空氣干燥 10 min。繼續用以上裝置，在常溫下抽取鈀溶膠，使鈀溶膠以0. 32 mL · mirT1的流速流經毛 細管lh，接著在70 °G下抽取化學鍍鎳液，使化學鍍鎳液以1. 28 mL · mirT1的流速流經毛細 管30min，然后通入去離子水清洗3 min。繼續在70 °G下抽取化學鍍金液，使化學鍍金液以 1. 28 mL 的流速流經毛細管20 min，所述的化學鍍金液是安美特化學有限公司提供的 MID化學浸金液，最后通入去離子水洗3 min，乙醇洗3 min及空氣干燥10 min。
[0027] 上述鈀溶膠采用以下方法制備得到：配制氯亞鈀酸銨、檸檬酸鈉和鹽酸羥胺 的去離子水溶液其中：各組分的含量為：氯亞鈀酸銨（Pd(NH 4)2Cl4)0.08 g/L、檸檬酸鈉 (Na3C6H507)0. 35 g/L、鹽酸羥胺（NH20H .HCDO· 08 g/L，然后于 90±2 〇C，反應 1 小時得到鈀 溶膠，鈀溶膠中鈀粒徑為12-14nm。
[0028] 上述化學鍍鎳液按照以下配方自行配制得到：六水合硫酸鎳（NiS04 · 6H20) 20 g/ L、醋酸鈉（CH3C00Na) 15 g/L、次亞磷酸鈉（NaH2P02 ) 25 g/L 及乳酸（C3H603)4 mL/L，溶劑為其 離子水。
[0029] 該工藝流程圖如圖1所示，其制備的鍍金膜石英毛細管內表面不同放大倍數的 SEM圖見圖2所示，由圖2可以看出鍍金后表面非常光滑，有利于實現光線的反射；鍍金膜 石英毛細管內壁斷面不同放大倍數的的SEM圖見圖3,圖3可以看出鍍金層的厚度為100納 米左右。
[0030] 完成鍍金毛細管的制備后，我們將其應用于氣體拉曼測試。先調好激光拉曼氣體 檢測樣機平臺，在不裝毛細管的情況下，我們測得空氣中的氮氣信號的峰值為148 ;以此為 對比條件，將該鍍金膜毛細管作為氣體樣品室裝入激光拉曼氣體分析儀上，以檢測激光拉 曼氣體檢測樣機平臺在裝上鍍金毛細管后的散射信號強度改變。經測定：裝上鍍金毛細管 后在軟件上測得空氣中的氮氣的相對峰值高度為480,是不裝毛細管條件下值的3. 1倍。拉 曼測試信號強度對比圖見圖4。
[0031] 實施例2 截取內徑300微米及28厘米長的石英玻璃毛細管，用等離子清洗機處理8 min，然后 在其一端組裝上連接頭，用軟管與蠕動泵連接，另一端放置在相應的待流經毛細管的溶液 中，開啟蠕動泵，利用蠕動泵產生的壓力差，用蠕動泵依次在常溫下抽取異丙醇、硅烷化試 劑及異丙醇，分別使異丙醇以1. 6mL · mirT1的流速流經毛細管3 min,娃燒化試劑以0. 33 mL ?π?ΓΓ1的流速流經毛細管1 h，異丙醇以1. 5mL ?π?ΓΓ1的流速流經毛細管3 min,所述的娃 烷化試劑為12wt%的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的異丙醇溶液，然后通空氣干燥15 min。 繼續用以上裝置，在常溫下使鈀溶膠以0. 33 mL ?mirT1的流速流經毛細管2h，接著在75 °G下 抽取化學鍍鎳液，使化學鍍鎳液以1. 36 mL · mirT1的流速流經毛細管60min然后通入去離 子水清洗3 min。繼續在75°G下抽取化學鍍金液，使化學鍍金液以1. 36 mL 的流速流 經毛細管30min，最后通入去離子水清洗5 min,乙醇洗5min及空氣干燥15 min,所述的娃 烷化試劑為12wt%的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的異丙醇溶液。
[0032] 上述鈀溶膠采用以下方法制備得到：配制氯亞鈀酸銨、檸檬酸鈉和鹽酸羥胺 的去離子水溶液其中：各組分的含量為：氯亞鈀酸銨（Pd(NH 4)2Cl4)0.09 g/L、檸檬酸鈉 (Na3C6H507) 0· 34 g/L、鹽酸羥胺（ΝΗ20Η · HC1) 0· 09g/L，然后于 90±2 〇C，反應 1 小時得到鈀 溶膠，鈀溶膠中鈀粒徑為12?14nm。
[0033] 上述化學鍍鎳液按照以下配方自行配制得到：六水合硫酸鎳（NiS04 · 6H20) 30 g/ L、醋酸鈉（CH3C00Na) 20 g/L、次亞磷酸鈉（NaH2P02 ) 30 g/L 及乳酸（C3H603) 6mL/L，溶劑為其 離子水。
[0034] 經表征，石英玻璃毛細管內壁鍍金后內表面光滑均勻，鍍金層的厚度為120納米 左右。按照實施例1的方法將該鍍金膜毛細管作為氣體樣品室裝入激光拉曼氣體分析儀 上，以檢測激光拉曼氣體檢測樣機平臺在裝上鍍金毛細管后的散射信號強度改變。經測定： 裝上鍍金毛細管后在軟件上測得空氣中的氮氣的相對峰值高度為500。
[0035] 實施例3 截取內徑300微米及28厘米長的石英玻璃毛細管，用等離子清洗機處理5 min，然后 在其一端組裝上連接頭，用軟管與蠕動泵連接，另一端放置在相應的待流經毛細管的溶液 中，開啟蠕動泵，利用蠕動泵產生的壓力差，用蠕動泵依次在常溫下抽取異丙醇、硅烷化試 劑及異丙醇，分別使異丙醇以1. 7mL · mirT1的流速流經毛細管5min，硅烷化試劑以0. 34 mL · mirT1的流速流經毛細管2 h，異丙醇以1. 5mL · mirT1的流速流經毛細管5 min,所述的 硅烷化試劑為l〇wt%的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的異丙醇溶液，然后通空氣干燥。繼續 用以上裝置，在常溫下抽取鈀粒徑為12-14nm的鈀溶膠使鈀溶膠以0. 34 mL · mirT1的流速 流經毛細管lh，接著在80 °G下抽取化學鍍鎳液，使化學鍍鎳液以1. 30 mL · mirT1的流速流 經毛細管30min，然后通入去離子水清洗3 min。繼續在80 °G下抽取化學鍍金液，使化學鍍 金液以1. 30 mL · mirT1的流速流經毛細管20min，最后通入去離子水和乙醇清洗，然后空氣 干燥。
[0036] 上述化學鍍鎳液按照以下配方自行配制得到：六水合硫酸鎳（NiS04 · 6H20) 25 g/ L、醋酸鈉（CH3C00Na) 15 g/L、次亞磷酸鈉（NaH2P02 ) 25 g/L 及乳酸（C3H603) 5mL/L，溶劑為其 離子水。
[0037] 經表征，石英玻璃毛細管內壁鍍金后內表面光滑均勻，鍍金層的厚度為110納米 左右。按照實施例1的方法將該鍍金膜毛細管作為氣體樣品室裝入激光拉曼氣體分析儀 上，以檢測激光拉曼氣體檢測樣機平臺在裝上鍍金毛細管后的散射信號強度改變。經測定：
【權利要求】
1. 石英玻璃毛細管內壁鍍金的方法，其特征在于：它包括以下步驟： 1) 石英玻璃毛細管表面羥基化：將石英玻璃毛細管放入等離子清洗機中進行等離子處 理，將石英玻璃毛細管表面羥基化； 2) 表面硅烷化：在常溫下，使異丙醇通過毛細管進行毛細管內表面的清洗，然后使硅 烷化試劑以〇. 32?0. 34 mL · mirT1的流速流經毛細管至少lh對其進行硅烷化，再使異丙醇 通過毛細管以去除毛細管內表面殘留的硅烷化試劑，最后通空氣干燥所述的硅烷化試劑為 9wt%?12wt%的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的異丙醇溶液； 3) 鈀納米顆粒的沉積：將鈀溶膠以0. 32?0. 34 mL · mirT1的流速流經石英玻璃毛細管 至少1 h ; 4) 化學鍍鎳：將化學鍍鎳液以1. 28?1. 36 mL · mirT1的流速，在7(T80 °C條件下流經 毛細管至少30 min,然后通入去離子水清洗； 5) 化學鍍金：將化學鍍金液以1. 28?1. 36 mL ^化―1的流速，在70?80 °C條件下流經 毛細管至少20min，然后依次通入去離子水和乙醇清洗，最后通空氣干燥。
2. 根據權利要求1所述的石英玻璃毛細管內壁鍍金的方法，其特征在于：所述步驟1) 中的等離子處理功率為200 ~300 W，處理時間為5-10min。
3. 根據權利要求1所述的石英玻璃毛細管內壁鍍金的方法，其特征在于：所述的步驟 2) _5)中的異丙醇、硅烷化試劑、鈀溶膠、化學鍍鎳液和化學鍍金液可采用如下方式使其流 經石英玻璃毛細管：將石英玻璃毛細管的一端與蠕動泵用軟管連接，另一端放置在相應的 待流經毛細管的溶液中，利用蠕動泵產生的壓力差，實現相應溶液在毛細管中的流動。
4. 根據權利要求1所述的石英玻璃毛細管內壁鍍金的方法，其特征在于：所述步驟2) 中的異丙醇以1. 5?1. 7 mL · mirT1的流速流經毛細管3?5 min。
5. 根據權利要求1所述的石英玻璃毛細管內壁鍍金的方法，其特征在于：所述步驟2) 中通入空氣干燥時間為10?15 min。
6. 根據權利要求1所述的石英玻璃毛細管內壁鍍金的方法，其特征在于：所述步驟3) 的鈕溶膠中鈕納米顆粒尺寸12?14 nm。
7. 根據權利要求1所述的石英玻璃毛細管內壁鍍金的方法，其特征在于：所述步驟3) 中的鈀溶膠可市購獲得或采用以下方法制備得到：配制氯亞鈀酸銨、檸檬酸鈉和鹽酸羥胺 的去離子水溶液，其中：各組分的含量為：氯亞鈀酸銨0. 08?0. 09 g/L、檸檬酸鈉0. 35?0. 4 g/L、鹽酸羥胺0. 08?0. 09 g/L，然后于90±2 °C，反應至少0. 5h得到。
8. 根據權利要求1所述的石英玻璃毛細管內壁鍍金的方法，其特征在于：所述步驟4) 中化學鍍鎳液按照以下配方自行配制得到：六水合硫酸鎳20 ~30 g/L、醋酸鈉15~20 g/L、次 亞磷酸鈉25?30 g/L及乳酸4?6 mL/L，溶劑為其離子水。
9. 根據權利要求1所述的石英玻璃毛細管內壁鍍金的方法，其特征在于：所述步驟4) 中的清洗時間為3 ~5 min。
10. 根據權利要求1所述的石英玻璃毛細管內壁鍍金的方法，其特征在于：所述步驟5) 中的去離子水和乙醇的清洗時間為3~5 min，通空氣干燥的時間為10?15min。
【文檔編號】C23C18/36GK104046968SQ201410311676
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年7月2日 優先權日:2014年7月2日
【發明者】張禮知, 賈法龍, 王夢蘭 申請人:華中師范大學