本發明涉及磁性功能材料領域，特別涉及一種具備優良退火韌性的鐵基非晶態合金及其制備方法，特別適用于高頻軟磁材料。
背景技術：
非晶合金具有特殊的磁性能、耐腐蝕性和機械性能，具有重要的商業應用價值。其應用的主要缺點之一是它們呈現的脆性，即從延展性到脆性力學性能的急劇降低。這給非晶帶材及軟磁鐵芯的后續加工造成困難，例如發脆的帶材降低了鐵芯制作的成品率，增加了帶材用量，提高了材料成本。同時破碎的小碎片嵌在鐵芯內部，容易割裂四周的銅導線，誘發短路，產生了安全隱患。而對于現有的硅鋼片而言，退火后其仍然能保留一定的韌性，具備較好的機械加工性。因此，非晶合金的脆性問題已成為領域內的一個關鍵技術問題。非晶合金脆性的產生有兩大方面的原因，其中制備工藝因素方面的原因可以通過設計、改善工藝得到解決。但非晶合金自身的退火脆性卻難以解決。非晶合金又名金屬玻璃，其中含有20％左右的Si、B、P等類金屬元素。這些元素，在合金內部產生大量的共價鍵，決定了非晶態合金內稟的脆性。這種脆性，在淬態時并不表現出來。但作為軟磁材料使用時，必須要進行退火處理，并在此退火過程中產生明顯的退火脆性。誕生最早的鐵基非晶合金Fe-P-C(1970s)，由于含P的合金導致制得的非晶合金發脆，大大限制了其作為潛在軟磁材料和結構的應用。其他的含P非晶合金，例如FePB、FeCoP、FeSiP，二元的CoP、FeP合金等也面臨著同樣的困境。人們已經嘗試向Fe-Si-B體系中加入Sn、S來改善因工藝因素帶來的結晶化和熱穩定問題，但所得的帶材易碎，且添加劑分布不均勻。加入P和C同樣可以提高飽和磁感應強度，但所得到的也易碎，無法進行后續加工和使用。美國專利US6749700B2公布了一種向熔潭和噴嘴處吹CO2作為保護氣氛的技術，可以制備無脆性、無晶化的高表面質量的淬態非晶帶材。美國專利UP6648994B2公布了一種制備低于10％的B含量的Fe基非晶帶，限制了剝離輥子的最佳溫度范圍為150～250℃，此法可以減少帶材晶化和發脆現象。中國公開號為CN1869275的專利中公布了一種含P的Fe-Si-B-C的鐵基非晶合金，認為P的存在有利于非晶鐵芯退火時的溫度均勻性，從而抑制局部鐵芯因溫度過高產生的脆性。日本專利JP4-329846中公布了一種向含有Al、Ti、Zr等元素的合金中添加Sn、S以抑制Fe-Si-B非晶表面晶化，并減少帶材的脆化。中國公開號為的CN1123339的專利中公布了一種向Fe-B-Si中添加0.2～0.5的Mn，以改善退火脆性和表面光潔度。同時，在退火工藝中嚴格要求必須要在還原性氣氛下進行。綜上所述，目前現有技術多通過改善非晶材料的制備工藝，優化退火工藝，從而降低非晶帶材的退火脆性。但由于材料本身含有大量的類金屬元素，這并未能從根本上解決非晶合金的退火脆性問題。為此，對于本領域技術人員而言，有必要提供一種可根本性解決非晶合金退火脆性問題的非晶合金及其制備方法。
技術實現要素：
針對現有技術的缺陷，本發明的目的在于提供一種退火不脆的鐵基非晶合金及其制備方法即提供一種具備優良退火韌性的鐵基非晶態合金及其制備方法。為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：一種退火不脆的鐵基非晶合金，該鐵基非晶合金的組成滿足以下表達式：FeaNibMcAldNe，其中：所述表達式中a、b、c、d和e分別表示各對應組分的原子百分比含量，且滿足以下條件：30≤a≤80，5≤b≤45，0.5≤c≤15，0.5≤d≤30，0.001≤e≤15，且a+b+c+d+e＝100；所述M為Nb，V，Ta和Ti中的至少一種，所述N為Zr和Hf中的至少一種。本發明提供的上述新型鐵基非晶合金，不含Si、B和P等類金屬元素，經退火后依然保持優良韌性，斷裂應變εf在0.2以上，對折不斷，同時軟磁性能優良，飽和磁感應強度在1.0T以上，矯頑力在3A/m以下，最大磁導率在20萬以上，在0.2T和20kHz下的損耗在20W/kg以下。在上述鐵基非晶合金中，作為一種優選實施方式，所述組分Fe的原子百分比含量a的取值范圍為40≤a≤70。在上述鐵基非晶合金中，作為一種優選實施方式，所述組分Ni的原子百分比含量b的取值范圍為10≤b≤40。在上述鐵基非晶合金中，作為一種優選實施方式，所述組分M的原子百分比含量c的取值范圍為3≤c≤10。在上述鐵基非晶合金中，作為一種優選實施方式，所述組分Al的原子百分比含量d的取值范圍為5≤d≤15。在上述鐵基非晶合金中，作為一種優選實施方式，所述組分N的原子百分比含量e的取值范圍為2≤e≤10。在上述鐵基非晶合金中，作為一種優選實施方式，所述組分Fe被Co、W、Mo、Mn、Cr、Sn、Re、Ag、Au、Cd、鉑族元素(比如Pt、Pd)、稀土元素、Zn、In、As、Sb、Bi、Y、Ca、Cu、S、Te、Be、Pb、Mg中的至少一種元素部分替代，其中所述替代Fe的元素在所述鐵基非晶軟磁合金中的原子百分比含量為5％以下。在本發明的鐵基非晶合金中，Fe是重要的鐵磁性元素，Fe含量在30％以下時，因磁通密度低而不實用，但另一方面，含量超過80％時，非晶形成能力下降，熱穩定性惡化，且退火后非晶帶材容易發脆。所以Fe含量限定在30-80％的范圍內。更理想的Fe含量范圍是40％至70％。在本發明的鐵基非晶合金中，Ni是另一種重要的鐵磁性元素，同時是改善鐵基非晶合金退火韌性的重要元素之一。Ni含量在5％以下時，因含量低而不實用，但另一方面，含量超過45％時，與Fe組成的鐵鎳基合金的鐵磁性能下降。所以Ni含量限定在5-45％的范圍內。更理想的Ni含量范圍是10％至40％。在本發明的鐵基非晶合金中，M元素(M＝Nb，V，Ta，Ti)是重要的改善合金非晶形成能力和退火韌性的元素。本專利發明人意外地發現，當向Fe-Ni-Al-Zr/Hf四元合金中添加適量的M元素時，退火后的合金韌性有比較明顯的提升，且同時合金的非晶形成能力也有比較明顯的提升。我們的研究認為，這很可能歸因于M元素，均與Fe、Ni、Al、Zr/Hf四種元素均有強烈的化學相互作用，細化了鑄態母合金錠的晶粒，抑制了玻璃化過程中的非均勻形核，從而達到了增韌和提高非晶形成能力的效果。由于M元素均為非鐵磁性元素，M元素原子％含量超過15原子％時，會降低飽和磁感應強度。而M元素原子％含量c少于0.5時，難以發揮M元素的作用。在本發明的一個實施方案中，M為Nb，V，Ta，Ti中的至少一種，且M的原子％含量c滿足：0.5≤c≤15。在本發明的一個優選實施方案中，M的原子％含量c滿足：3≤c≤10。在本發明的鐵基非晶合金中，Al元素是改善合金非晶形成能力的重要元素之一。Al元素雖然是金屬元素，但同時又是半金屬元素，且與其他幾種元素均有強烈的化學相互作用，并呈現負的混合焓。雖然Al元素在大氣條件下容易被作為雜質元素處理，但本專利發明人在長期研究過程中發現，在高真空、惰性氣體保護的無氧環境下，卻是實現組元間強化學相互作用、促進組元混沌化，進而促進非晶化的最佳元素。在本發明中，Al元素的含量少于0.5原子％時，Al元素的作用難以發揮出來。當含量超過30原子％時，由于非鐵磁性元素含量過多而降低飽和磁感應強度。因此Al元素的原子％含量滿足：0.5≤d≤30。在本發明的一個優選實施方案中，Al的原子％含量滿足：5≤d≤15。在本發明的鐵基非晶合金中，N元素是Zr和Hf中的至少一種。這兩種元素均具有大于其他幾種原子12％的原子尺寸差，同時均與其他幾種元素具有負的混合焓。N元素的加入，使整個體系更容易滿足非晶合金形成的三大條件：多組元，大的尺寸差和負的混合焓。在本發明專利中，N元素含量不能少于0.001原子％，否則發揮不出來N原子的作用，同時也不能多于15原子％，否則導致鐵磁性元素含量下降。因此N元素的原子％含量滿足：0.001≤e≤15。在本發明的一個優選實施方案中，N的原子％含量滿足：2≤e≤10。在本發明的鐵基非晶合金，如采用上述優選的組分含量，那么合金經退火后會仍然保持優良韌性，斷裂應變εf在0.2以上，對折不斷，同時軟磁性能會更加優良，飽和磁感應強度在1.1T以上，矯頑力在2A/m以下，最大磁導率在30萬以上，在0.2T和20kHz下的損耗在10W/kg以下。在本發明的鐵基非晶合金中，Fe可被5原子％以下的Co、W、Mo、Mn、Sn、Cr、Pt、Pd、Re、Ag、Au、Cd、鉑族元素、鑭系元素、稀土元素、Zn、In、As、Sb、Bi、Y、Ca、Cu、S、Te、Be、Pb、Mg中的至少一種元素部分替代。當這些元素含量高于5原子％時，將降低合金中鐵磁性元素的含量，降低飽和磁感應強度，不適合作為軟磁材料使用。在本發明的鐵基非晶合金中，除上述元素外，其中可能還會含有少量的雜質元素，如S、O等，但是所有雜質元素的總重量百分比要小于0.5％。在本發明的鐵基非晶合金中，不含Si、B、P等傳統類金屬元素，其成分的獨特設計對于實現本發明合金的退火后優良韌性具有重要作用。此外，本發明還針對該合金成分設計采用了不同于現有常規制備工藝參數的設計，保障了制備非晶所需要的冷卻能力，該鐵基非晶合金的制備方法包括如下步驟：步驟一，按上述合金表達式中各組分的原子百分比含量進行配料；步驟二，在惰性氣體保護下將原料熔煉成均勻的鋼液，并采用鋼水凈化劑對鋼液進行凈化，然后將鋼液隨爐冷卻成母合金錠；步驟三，將所述母合金錠熔化成鋼液，并在惰性氣體保護下采用壓力噴帶的單輥法將鋼液急冷，從而得到帶材形式的鐵基非晶軟磁合金。在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，在所述步驟二中，所述鋼水凈化劑按質量百分比由以下組分組成：10-40％的氧化硅、5-30％的氧化鈣、5-30％的硅錳合金、5-30％的氧化硼和2-20％的稀土元素；其中硅錳合金中錳含量為60-67wt％。該凈化劑公開于發明專利CN102337485B中。在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，所述步驟三中單輥法的噴帶壓力為0.01-0.2MPa(比如可以是0.01MPa、0.02MPa、0.05MPa、0.1MPa、0.2MPa)，噴帶速度為20-55米/秒(比如可以是22米/秒、25米/秒、28米/秒、32米/秒、40米/秒、45米/秒、50米/秒、53米/秒)。在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，所述的帶材形式的鐵基非晶軟磁合金的厚度為15-26μm、寬度為5-20mm。在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，所述方法還包括退火步驟，所述退火步驟具體為：在氬氣或氮氣保護下，在高于所述鐵基非晶軟磁合金的居里溫度20K-80K的條件下，等溫退火20-120分鐘。在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，步驟三中所述的單輥法由相應的方法替代以得到非晶塊體、粉末、片材形式的鐵基非晶軟磁合金。比如采用銅模鑄造方法可以制備塊體形式的鐵基非晶軟磁合金；采用水霧化方法可以制備粉末形式的鐵基非晶軟磁合金；采用快速凝固方法可以制備片材形式的鐵基非晶軟磁合金。為了測量本發明成分的軟磁性能，將采用上述制備方法得到的厚度為15-26μm、寬度為5-20mm的非晶薄帶，卷繞成外徑為20mm、內徑為16mm的鐵芯。退火條件為：在氬氣保護下，在高于合金材料居里溫度10K-100K的條件下，等溫退火20-120分鐘。損耗測量采用SY8232B-H測試儀，測試條件為磁感0.2T，頻率為20kHz，記為P2/20k。合金的飽和磁感應強度Bs采用靜態磁性能測量儀，以磁場為800A/m下的磁感應強度作為合金的飽和磁感應強度Bs。合金的矯頑力Hc采用B-H磁滯回線測試儀測得。采用最簡單的平板彎曲法測量該合金的退火前后的帶材脆性。該方法將厚度為t的非晶帶材置于兩平行板之間，縮小平板間距，使帶材彎曲。如果當板間距為d時，帶材斷裂，則帶材的韌性用斷裂應變來表示：εf＝t/(d-t)(1)當εf＝1時，帶材完全表現為韌性，即對折180°不斷裂。一般情況下0<εf≤1。測試結果表明，本發明的新型鐵基非晶合金材料，不含Si、B和P等類金屬元素，經退火后依然保持優良韌性，斷裂應變εf在0.2以上，對折不斷，同時軟磁性能優良，飽和磁感應強度在1.0T以上，矯頑力在3A/m以下，最大磁導率在20萬以上，在0.2T和20kHz下的損耗在20W/kg以下。兼具良好的退火韌性和優異的軟磁性能，特別適用于各種高頻場合下的軟磁鐵芯及磁性電子器件。具體實施方式以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例1鐵基非晶合金的表達式(組分含量為原子百分比)為：Fe50Ni30Nb5Al10Zr5。制備方法如下：按照Fe50Ni30Nb5Al10Zr5的配比進行配料，并在氬氣氣體保護下將原料加熱到1300℃，熔煉成均勻的鋼液，并采用發明專利CN102337485B中實施例1所記載的凈化劑和使用量對鋼液進行凈化，然后將鋼液隨爐冷卻成母合金錠。之后，將母合金錠再次熔化成鋼液，并在氬氣氣體保護下采用壓力噴帶的單輥法將鋼液急冷，其中，噴帶壓力為0.03Mpa，噴帶速度30m/s，從而得到寬度為20±0.1mm、厚度為20±1μm的非晶薄帶軟磁合金。為了測量本發明成分的軟磁性能，將帶材合金卷繞成外徑為20mm、內徑為16mm的鐵芯。在氬氣保護下，在650K下等溫退火30分鐘。采用平板法測量退火前后非晶帶材的斷裂應變εf，測量得到退火前后非晶帶材的斷裂應變分別為εf＝1.0和εf＝0.3。損耗測量采用SY8232B-H測試儀，測試條件為磁感0.2T，頻率為20kHz，記為P2/20k。合金的飽和磁感應強度Bs采用靜態磁性能測量儀，以磁場為800A/m下的磁感應強度作為合金的飽和磁感應強度Bs。合金的矯頑力Hc采用B-H磁滯回線測試儀測得。測量得到的飽和磁感應為1.17T，矯頑力為1.8A/m，損耗P2/20k＝10W/kg。實施例2制備具有下表1中樣品編號1-40所示組成的鐵基非晶合金薄帶。制備方法：本實施例中表1樣品編號1-40所列合金采用0.01-0.2MPa的噴帶壓力，20-55米/秒的噴帶速度進行急冷，具體參見表1，除噴帶壓力以及噴帶速度外，其他制備工藝同實施例1，制備寬度為10±0.1mm、厚度為19±2μm的非晶態合金帶材，將該帶材卷繞成與實施例1相同尺寸的鐵芯，各合金經在高于居里溫度50K的條件下退火60分鐘，測量其磁性能及脆性特征列于表1中。另外，采用平板彎曲法，測量各合金淬態帶材斷裂應變εf，帶材韌性優良，對折180℃不斷，εf均為1.0。經過退火后，再對帶材采用平板彎曲法，測量其退火后帶材的脆性，測試得到的結果一并列于表1中。樣品編號1-40為本實施例制備的本發明系列合金，編號41-50為本發明的對比例，其制備方法同樣品編號1-40的合金。其中編號46-50為現有的典型市售鐵基非晶合金成分。表1本實施例合金成分及性能由表1可以看出，本實施例編號為1-40的系列合金產品，表達式為FeaNibMcAldNe(M＝Nb，V，Ta，Ti中的至少一種，N＝Zr，Hf中的至少一種)的合金，飽和磁感應強度均在1.0T及以上，矯頑力均在3A/m及以下，損耗均在20W/kg及以下，斷裂應變均在0.2及以上。與現有合金相比，本發明的非晶合金，在退火后具有較大的斷裂應變值，明顯高于現有合金成分的0.03，部分樣品甚至達到退火前的淬態水平，εf為1.0。這些實驗結果表明，本發明的新型鐵基非晶合金，不僅具有優良的高頻軟磁性能，且退火后韌性優良。實施例3制備具有下表2中樣品編號1-32所示組成的鐵基非晶合金薄帶。制備方法：本實施例中表2樣品編號1-32所列合金采用0.01-0.2MPa的噴帶壓力，20-55米/秒的噴帶速度進行急冷，具體參見表2，除噴帶壓力以及噴帶速度外，其他制備工藝同實施例1。制備寬度為10±0.1mm、厚度為17±1μm的非晶態合金帶材，將該帶材卷繞成與實施例1相同尺寸的鐵芯，各合金經在高于居里溫度50K的條件下退火60分鐘，測量其磁性能及脆性特征列于表2中。另外，采用平板彎曲法，測量各合金淬態帶材斷裂應變εf，帶材韌性優良，對折180℃不斷，εf均為1.0。經過不同溫度退火后，再對帶材采用平板彎曲法，測量其退火后帶材的脆性，測試得到的結果一并列于表2中。樣品編號1-32為本發明的系列合金產品。表2本實施例合金成分及性能由表2可以看出，本實施例樣品編號為1-32的系列合金產品，表達式為FeaNibMcAldNe(M＝Nb，V，Ta，Ti中的至少一種，N＝Zr，Hf中的至少一種)的合金，飽和磁感應強度均在1.0T及以上，矯頑力均在3A/m及以下，損耗均在20W/kg及以下，斷裂應變均在0.2及以上。與現有合金相比，本發明的非晶合金，在退火后具有較大的斷裂應變值，部分樣品達到退火前的淬態水平，εf為1.0。這些實驗結果表明，本發明的新型鐵基非晶合金，Fe被部分其他原子替代后，稍微降低了飽和磁感應強度，但對于其他性能影響不大，即不僅具有優良的高頻軟磁性能，且退火后韌性優良。