一種核殼結構合金納米顆粒的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種核殼型合金納米顆粒的制備方法。該方法包括：使用有機硅烷偶聯劑在氧化物基底表面生長出自組裝單分子層。隨后在生長有自組裝單分子層的基底表面通過原子層沉積生長一種金屬核心，接著在金屬核心上通過原子層沉積選擇性地生長另一種包覆核心的金屬殼層。該方法可以通過調節原子層沉積的生長循環次數控制核心尺寸與殼層厚度，以及核與殼的合金成分比例。按照本發明使用的基底改性方法實現核殼結構合金顆粒的制備，由于采用了原子層沉積的工藝，因此對于生長的核殼結構合金顆粒能夠達到納米級的可控性。并且基于基底改性的方法對原子層沉積的工藝要求較小，能夠推廣到更多的二元合金納米顆粒的核殼結構的構建。
【專利說明】一種核殼結構合金納米顆粒的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于復合納米材料制備領域，更具體地，涉及一種具有核殼結構的合金納米顆粒的基于氣相原子層沉積的制備方法。
【背景技術】
[0002]合金納米顆粒包含兩種或兩種以上的成分，由于多種成分之間的協同作用，相比于單一成分的金屬顆粒通常具有更加優異的性質。能夠在納米級尺度精確控制合金核殼結構顆粒的尺寸，成分比例及結構等對于提高其性能具有重要意義。其中可控合成具有核殼結構的合金納米顆粒是該領域一個研究熱點。由于核殼結構的合金納米顆粒具有特殊的雙金屬界面應力及電子傳輸特性，能夠更大的發揮兩種金屬的性質。在光學，催化，生物化學，電子產品等諸多領域具有良好的應用前景。許多表面化學反應對合金顆粒的尺寸，成分比例非常敏感，這也對其制備方法提出了嚴峻的挑戰。
[0003]目前制備合金納米顆粒的方法以液相方法為主，而由于納米顆粒的小尺寸效應，高表面自由能性質使液相合成的納米顆粒容易產生團聚。并且合成的納米顆粒的提純與收集也存在一定難度。因此一種能夠精確控制合金納米顆粒尺寸、成分比例的方法仍然具有極大的需求。
[0004]原子層沉積技術是一項新興的薄膜沉積技術。原子層沉積的一個循環分為兩個半反應，這種半反應是基于表面飽和的化學吸附進行，之間通過惰性氣體吹洗隔開。這種飽和化學吸附特性成為自限制性，保證了一個沉積循環是以單原子層進行的。因此能夠在沉積的過程中通過生長循環次數來對薄膜厚度進行亞納米級的控制。并且沉積的薄膜具有保型性良好，厚度均勻，膜厚亞納米級可控，沉積物質廣泛等優點。
[0005]目前已經有一些研究將原子層沉積應用于納米顆粒的可控生長方面，利用原子層沉積生長的自限制性，能夠沉積通過生長循環次數控制顆粒的平均粒徑并且具有較窄的粒徑分布。也有文獻(Chemistry of materials，2012，24，2973-2977)報道了能夠利用原子層沉積生長具有核殼結構的鈀鉬合金納米顆粒。具體的實施方式是在沉積有鈀的核心的基底上，通過控制沉積鉬殼層時的氧分壓，實現鉬選擇性的生長在鈀的核心表面，從而獲得核殼結構。這種方法對于沉積中氧氣的分壓的控制要求十分嚴格，因為氧分壓對于鉬的遷移有很大的影響，若氧分壓較小時不會在基底上生長而能夠在金屬核心如鈀的表面生長，形成核殼結構。而氧分壓較大時，鉬在基底表面的生長不受限制。
[0006]然而以上的技術在實際應用中會存在如下的缺陷:由于在生長過程中需要精確控制前驅體的分壓，也導致了沉積設備更加復雜化。同時對于一些金屬的原子層沉積的生長對于另一種前驅體的分壓(濃度)并不敏感時，那么這種生長將不具有選擇性，從而對于生長核殼結構造成了困難。
【發明內容】
[0007]針對現有技術的缺陷，本發明的目的在于提出一種通過氧化物基底改性的方法制備具有核殼結構的合金納米顆粒的方法。該方法包括如下步驟:
[0008]利用有機硅烷偶聯劑在氧化物基底表面生長出自組裝單分子層，該自組裝單分子層具有未被有機硅烷覆蓋的活性位點；
[0009]采用原子層沉積在所述自組裝單分子層的活性位點上沉積金屬核心；
[0010]采用原子層沉積在所述金屬核心上包覆生長金屬的殼層。
[0011]進一步地，所述氧化物基底材料為氧化硅或氧化鋁。
[0012]進一步地，所述有機娃燒為十八燒基二氣娃燒、正羊基娃燒或十八燒基二甲氧基硅烷。
[0013]進一步地，所述原子層沉積的反應溫度范圍為150°C -300°C。
[0014]進一步地，所述金屬核心和所述金屬殼層的直徑尺寸由原子沉積循環的次數決定。
[0015]按照本發明的制備核殼結構的合金納米顆粒的方法，能夠獲得如下優點:
[0016](I)由于原子層沉積為通過自限制的表面化學吸附反應進行的，每一次沉積中只生長一個單原子層，是一項能夠精確控制沉積物質的尺寸的工藝技術；
[0017](2)基于原子層沉積自身的自限制特性，對于納米顆粒的合成，可以通過控制沉積的循環次數實現對于生長的納米顆粒的粒徑分布進行調控，生長的納米顆粒的粒徑與沉積循環次數大致呈線性關系。同時通過調節兩種金屬生長過程的循環次數比例實現納米顆粒核與殼的合金成分比例。這是使用原子層沉積技術制備納米顆粒的一大優勢，這對于顆粒尺寸、合金成分非常敏感的催化反應是十分重要的。
[0018](3)本發明使用基于氣相真空環境下的納米顆粒制備，沉積的納米顆粒直接生長在基底表面，因此不存在液相法制備納米顆粒出現的團聚現象，也不存在提純和收集目標產物的困難。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為按照本發明的制備核殼納米顆粒結構的流程圖；
[0020]圖2為按照本發明的實施例1中制備的鈀為核心，鉬為殼層的二元合金核殼結構納米顆粒的透射電子顯微鏡照片；
[0021]圖3為按照本發明的實施例1中制備的鈀為核心，鉬為殼層的二元合金核殼結構納米顆粒的能量色散X射線光譜(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy)線掃描分析圖；
[0022]圖4為按照本發明中的鈀為核心，鉬為殼層的合金納米顆粒的平均粒徑與鉬的沉積循環次數的線性關系圖。
【具體實施方式】
[0023]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0024]其中，如圖1所示，按照本發明的制備核殼納米顆粒結構的流程圖，其中通過使用十八燒基二氣娃燒、正羊基娃燒、十八燒基二甲氧基娃燒等有機偶聯劑在氧化物基底表面生長出自組裝單分子層，從而對基底表面進行改性。由于生長的自組裝單分子層具有一些缺陷，這些缺陷處成為原子層沉積生長的活性位點。這些缺陷點即是氧化物基底沒有被有機硅烷覆蓋的一些位點，這些位點能夠讓原子層沉積在這個部位生長，其它被有機硅烷覆蓋的地方阻礙了原子層沉積的生長，這樣一種金屬前驅體通過原子層沉積將在缺陷處的活性位點生長出金屬核心。
[0025]繼續沉積另一種金屬時，這種金屬前驅體只能選擇性的包覆生長在前一種金屬核心表面，而在基底的其他鈍化區域不吸附生長。因為其它部位還是被有機硅烷覆蓋的部位將阻擋另一種金屬的原子層沉積，所以只能在已經制備的金屬核心上選擇性地生長出殼層結構，從而獲得具有核殼結構的金屬納米顆粒。
[0026]本發明使用對氧化物基底進行改性獲得有機自組裝單分子層。由于有機硅烷，能夠在羥基化的表面生長，而氧化物表面均具有均勻分布的羥基，因此這種改性方法能夠適應于氧化物基底的表面改性并且使用原子層沉積生長具有核殼結構的納米顆粒，其中氧化物基底的材料可以為氧化硅或氧化鋁等。
[0027]實施例1
[0028]I)將硅片在去離子水，氨水，雙氧水體積比為5:1:1的混合溶液中煮沸20min，隨后使用高純氮氣吹干硅片備用。以無水甲苯為溶劑，取十八烷基三氯硅烷偶聯劑在無水甲苯中配置成lOmmol/L的溶液，混合均勻。將清潔硅片靜置在上述十八烷基三氯硅烷的溶液中，靜置時間為2小時，得到在硅片表面十八烷基三氯硅烷的自組裝有機單分子層。整個十八烷基三氯硅烷自組裝單分子層的制備過程在隔絕水和氧的環境中進行。
[0029]2)將I)中制備的長有十八烷基三氯硅烷自組裝單層的硅片放入原子層沉積設備中，在硅片表面沉積300次循環的鈀納米顆粒。使用的鈀源為1，I, 1，5，5，5-六氟乙酰丙酮鈀(II)，另一種前驅體為37%的甲醛溶液。原子層沉積的反應溫度為200°C，載氣為氮氣，前驅體脈沖時間為2s，氮氣清洗時間為5s。最后在經過十八烷基三氯硅烷改性的硅片表面得到了分布均勻的鈀納米顆粒核心。
[0030]3)將2)的樣品繼續在其表面沉積鉬，沉積循環次數為25次。使用的鉬源為三甲基(甲基環戊二烯基)鉬(IV)，另一種前驅體為氧氣。原子層沉積的反應溫度范圍為300°C，載氣為氮氣，前驅體脈沖時間為2s，氮氣清洗時間為5s。如圖2中所示為低放大倍數下透射電子顯微鏡所拍攝的鈀/鉬合金核殼結構納米顆粒。圖3所示為用透射電子顯微鏡對其中一顆納米顆粒進行的結構表征，使用透射電鏡的能量色散X射線光譜儀對單顆顆粒進行元素分布的線掃描分析。可以看出隨著掃描方向進行的掃描，鉬元素的信號先出現，大約I納米之后，開始出現鈀的信號。結果表明鉬在表層分布，鈀在內部分布。整個線掃描圖譜中，鉬的信號在外側，鈀的信號在內核。證明制備的納米顆粒為核殼結構，并且殼層均勻對稱分布。鈀的核心尺寸約4納米，鉬的殼層厚度約I納米。
[0031]實施例2
[0032]I)將硅片在去離子水，氨水，雙氧水體積比為5:1:1的混合溶液中煮沸20min，隨后使用高純氮氣吹干硅片備用。以無水甲苯為溶劑，取十八烷基三氯硅烷在無水甲苯中配置成lOmmol/L的溶液，混合均勻。將清潔硅片靜置在上述十八烷基三氯硅烷的溶液中，靜置時間為2小時。得到在硅片表面十八烷基三氯硅烷的自組裝有機單分子層。整個十八烷基三氯硅烷自組裝單分子層的制備過程在隔絕水和氧的環境中進行。
[0033]2)將I)中制備的長有十八烷基三氯硅烷自組裝單層的硅片放入原子層沉積設備中，在硅片表面沉積100次循環的鉬納米顆粒。使用的鉬源為三甲基(甲基環戊二烯基)鉬(IV)，另一種前驅體為氧氣。原子層沉積的反應溫度為300°C，載氣為氮氣，前驅體脈沖時間為2s，氮氣清洗時間為5s。
[0034]3)將2)中制備樣品表面繼續沉積鈀的殼層，使用的原子層沉積循環次數為150次。使用的鈀源為1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮鈀(II)，另一種前驅體為37%的甲醛溶液。原子層沉積的反應溫度為200°C，載氣為氮氣，前驅體脈沖時間為2s，氮氣清洗時間為5s。沉積循環次數為2次。得到鉬/鈀合金核殼結構納米顆粒，并用透射電子顯微鏡進行表征。
[0035]在本發明中，經過試驗，可以獲得在鈀(核心)/鉬(殼層)的核殼結構納米顆粒的生長過程中，固定使用平均粒徑約5納米的鈀作為核心生長核殼結構納米顆粒。其中使用鉬殼層制備的循環次數與顆粒平均粒徑的關系如圖4所示，其中近似為線性的關系。即能夠通過控制生長過程中鈀與鉬的原子層沉積循環次數來調節核殼結構納米顆粒的粒徑分布與二元合金的元素比例。論證了本發明的有效性、可行性和可控制性。
[0036]本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種核殼結構合金納米顆粒的制備方法，該方法包括如下步驟: 利用有機硅烷偶聯劑在氧化物基底表面生長出自組裝單分子層，該自組裝單分子層具有未被有機硅烷覆蓋的活性位點； 采用原子層沉積在所述自組裝單分子層的活性位點上沉積金屬核心； 采用原子層沉積在所述金屬核心上包覆生長金屬的殼層。
2.如權利要求1所述的核殼結構合金納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述氧化物基底材料為氧化硅或氧化鋁。
3.如權利要求1或2所述的核殼結構合金納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述有機硅烷為十八烷基三氯硅烷、正辛基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷。
4.如權利要求1-3任意一項所述的核殼結構合金納米顆粒的制備方法,其特征在于，所述原子層沉積的反應溫度范圍為150°C -300°C。
5.如權利要求4所述的核殼結構合金納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述金屬核心和所述金屬殼層的尺寸，以及核心與殼層的元素比例由原子沉積循環的次數決定。
【文檔編號】B22F1/02GK104174860SQ201410400714
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月14日 優先權日:2014年8月14日
【發明者】陳蓉, 曹坤, 單斌, 朱倩倩, 文艷偉 申請人:華中科技大學