全氟烷基磺酰氧基芐基雜環緩蝕劑及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一類全氟烷基磺酰氧基芐基雜環緩蝕劑及其制備方法及應用。該類含氟緩蝕劑的結構通式如式Ⅰ所示：其中，Rf為全氟丁基或全氟己基，R為雜環基團，包括三氮唑、苯并三氮唑、巰苯并噻唑、苯并咪唑、巰基苯并咪唑、咪唑、2-甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑等。以全氟丁基磺酰氟、全氟己基磺酰氟為含氟前體材料，經過與對羥基苯甲醇進行磺酸酯化、與鹵代試劑進行氯代、與雜環化合物反應，得到全氟烷基磺酰氧基芐基雜環緩蝕劑。本發明將含氟基團引入緩蝕劑分子，設計合成的含氟緩蝕劑不含危害環境磷元素，低濃度下就具有良好的緩蝕效果，本發明部分含氟緩蝕劑在5×10-4M的濃度時就可達到95％以上的緩釋效果。
【專利說明】全氟烷基磺酰氧基芐基雜環緩蝕劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及金屬緩蝕劑，具體涉及一類全氟烷基磺酰氧基芐基雜環緩蝕劑及其制 備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 金屬材料在現代工農業、機械、交通、運輸、國防和科學技術等部門占有非常重要 的地位。鋼具有價格低廉、機械加工性能良好、產量大等優點，是選材、用材過程中首先考慮 的金屬，也是目前用量最大、應用最廣的金屬之一。然而，金屬材料極易發生腐蝕，危害十分 嚴重。據估計，全世界每年因腐蝕而報廢的鋼鐵量相當于年產量的1/4-1/3 ;每年由腐蝕引 起的損失占國民經濟生產總值（⑶P)的3.1 %?4. 5%。我國的每年腐蝕損失高達5000億 元左右。大力發展腐蝕與防護技術對推進資源節約型社會與環境友好型社會的建設具有非 常重要的意義。
[0003] 緩蝕劑是一種能顯著降低金屬在侵蝕性介質中的腐蝕速度的物質，在工業上應用 已有數十年。緩蝕劑分子一般由非極性基團和極性基團組成（Int. J. Corros.，2011，doi : 10 .1155/2011/548528)。極性基團的中心原子N、0、S等有未共用的孤對電子，而金屬表面存在 空的d軌道時，中心電子的孤對電子就會與金屬中的空d軌道相互作用形成配位鍵，使緩蝕 劑分子吸附于金屬表面形成一層致密的化學膜；非極性基團往往是疏水基團，可以將金屬 表面與腐蝕介質隔開，減少金屬腐蝕。緩蝕劑以其使用方便、適用范圍廣、投資少、見效快等 優點，已成為最有效的防腐蝕技術之一。緩蝕劑還可作為除油劑、水質凈化劑、阻垢劑、成膜 劑和抗壓添加劑等廣泛應用于橡膠、石油、農業、礦業、醫藥、環境保護和分析化學等領域。
[0004] 目前，對于緩蝕劑的研究仍然存在不足：1.隨著人們環保意識的增強，對緩蝕劑 也提出了越來越高的要求（J. Appl. Electrochem.，2005, 35, 879-888)，環境法規明令禁止 了鉻系緩蝕劑的使用。目前國內外冷卻水系統中常用的水處理劑大多采用磷酸鹽系列（簡 稱磷系），排放后由于含磷水處理劑的降解，釋放出的無機磷將引起周圍水域的富營養化， 促進菌藻的生長而形成"赤潮"，給水產養殖和自然生態帶來了巨大的危害。從長遠發展趨 勢看，必須嚴格限制磷系緩蝕劑的生產和應用，取而代之以非磷緩蝕劑。2.單獨使用緩蝕 劑的緩蝕效率較低，目前相當部分緩蝕劑需要復配才能達到一定緩蝕效果（CN103774166A， 2014-05-07);文獻報道的緩蝕劑大多在較高濃度下才可以達到比較好的緩蝕效果 (Corros. Sci.，2014, 85, 215 - 221)。因此，設計合成一類環境友好的無磷、低用量、高緩蝕 效率的緩蝕劑是目前緩蝕劑研究的方向。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供一類含氟緩蝕劑。本發明的 目的還在于提供上述含氟緩蝕劑的制備方法。以全氟丁基磺酰氟、全氟己基磺酰氟為含氟 前體材料，經過與對羥基苯甲醇進行磺酸酯化、鹵代和與不同雜環反應，制備得到含氟緩蝕 劑。
[0006] 本發明的目的通過下述技術方案實現：
[0007] -種含氟緩蝕劑，為全氟烷基磺酰氧基芐基雜環緩蝕劑，其結構通式如式I所 示：
[0008]
【權利要求】
1. 一類全氟烷基磺酰氧基芐基雜環緩蝕劑，其特征在于結構通式如式I所示：
其中：Rf為全氣燒基，R為雜環基團。
2. 根據權利要求1所述的全氟烷基磺酰氧基芐基雜環緩蝕劑，其特征在于：所述的全 氟烷基為全氟丁基或全氟己基。
3. 根據權利要求1所述的全氟烷基磺酰氧基芐基雜環緩蝕劑，其特征在于：所述的雜 環基團包括三氮唑、苯并三氮唑、巰基苯并噻唑、苯并咪唑、巰基苯并咪唑、咪唑、2-甲基咪 唑、1，4_二甲基咪唑。
4. 根據權利要求1所述的全氟烷基磺酰氧基芐基雜環緩蝕劑，其特征在于：所述的全 氟烷基磺酰氧基芐基雜環緩蝕劑包括N- (4-全氟己基磺酰氧基芐基）苯并三氮唑，N- (4-全 氟己基磺酰氧基芐基）苯并咪唑，N-(4-全氟己基磺酰氧基芐基）-1，2, 4-三氮唑，N-4-全 氟己基磺酰氧基芐基巰基苯并噻唑，N-4-全氟己基磺酰氧基芐基巰基苯并咪唑，N-(4-全 氟己基磺酰氧基芐基）咪唑，N- (4-全氟己基磺酰氧基芐基）-1，4-二甲基咪唑，N- (4-全氟 己基磺酰氧基芐基）-2-甲基咪唑，N- (4-全氟丁基磺酰氧基芐基）苯并三氮唑，N- (4-全氟 丁基磺酰氧基芐基）苯并咪唑，N- (4-全氟丁基磺酰氧基芐基）-1，2, 4-三氮唑，N-4-全氟 丁基磺酰氧基芐基巰基苯并噻唑，N-4-全氟丁基磺酰氧基芐基巰基苯并咪唑，N-(4-全氟 丁基磺酰氧基芐基）咪唑，N- (4-全氟丁基磺酰氧基芐基）-1，4-二甲基咪唑，N- (4-全氟丁 基磺酰氧基芐基）-2_甲基咪唑。
5. 權利要求1-4任一項所述的全氟烷基磺酰氧基芐基雜環緩蝕劑的制備方法，其特征 在于包括如下步驟： (1) 對羥基苯甲醇在縛酸劑存在下，于有機溶劑中與全氟烷基磺酰氟發生親核取代反 應，得到中間體全氟烷基磺酸-4-(羥甲基）苯基酯； (2) 全氟烷基磺酸-4-(羥甲基）苯基酯于有機溶劑中與鹵代試劑反應得到中間體全氟 烷基磺酸-4-(鹵甲基）苯基酯； (3) 全氟烷基磺酸-4-(鹵甲基）苯基酯在縛酸劑存在下，于有機溶劑中與雜環化合物 反應得到全氟烷基磺酰氧基芐基雜環緩蝕劑。
6. 根據權利要求5所述的全氟烷基磺酰氧基芐基雜環緩蝕劑的制備方法，其特征在 于：步驟⑴和步驟⑶中所述的縛酸劑為碳酸鉀，所述的有機溶劑為乙腈。
7. 根據權利要求5所述的全氟烷基磺酰氧基芐基雜環緩蝕劑的制備方法，其特征在 于：步驟（2)中所述的有機溶劑為1，4-二氧六環，所述的鹵代試劑為二氯亞砜。
8. 根據權利要求5所述的全氟烷基磺酰氧基芐基雜環緩蝕劑的制備方法，其特征在 于：步驟（3)中所述的雜環化合物為苯并三氮唑、苯并咪唑、1，3, 4-三氮唑、巰基苯并噻唑、 巰基苯并咪唑、1，4-二甲基咪唑、2-甲基咪唑或咪唑。
9. 根據權利要求5所述的全氟烷基磺酰氧基芐基雜環緩蝕劑的制備方法，其特征在 于： 步驟（1)中所述的全氟烷基磺酰氟為全氟丁基磺酰氟或全氟己基磺酰氟，得到的中間 體為全氟丁基磺酸-4-(羥甲基）苯基酯或全氟己基磺酸-4-(羥甲基）苯基酯； 步驟（2)中所述的鹵代試劑為二氯亞砜，得到的中間體為全氟丁基磺酸-4-(氯甲基） 苯基酯或全氟己基磺酸4-(氯甲基）苯基酯。
【文檔編號】C23F11/16GK104264156SQ201410507881
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月28日 優先權日:2014年9月28日
【發明者】涂海洋, 王乾有, 張愛東, 王珊 申請人:華中師范大學