專利名稱：一種生產芐基氯類化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產芐基氯類化合物的方法，具體地說，是采用反應器與精餾塔相耦合的方法將甲苯或氯代甲苯用氯氣直接氯化生成芐基氯或氯代芐基氯的方法。
背景技術：
芐基氯又名氯化芐或苯基甲烷，是一種重要的有機氯中間體，廣泛應用于農藥、醫藥、香料、塑料助劑、表面活性劑等，可用于生產芐醇，苯甲醛，苯乙腈，苯乙酸，芐基步丁胺，鄰苯二甲酸丁芐酯，芐基季胺鹽等。芐基氯的環氯衍生物包括對氯芐基氯和鄰氯芐基氯等。對氯芐基氯又名對氯氯芐，是醫藥、農藥殺蟲劑、除草劑和染料的中間體，可用于制備對氯苯甲醇、對氯苯甲醛、對氯苯甲酸、對氯苯乙腈等，在醫藥工業用于制乙胺嘧啶等；還可用于殺螨劑氯殺的生產，也是殺滅菊酯的原料。鄰氯芐基氯又名鄰氯氯芐，是一種有機合成原料，在醫藥工業用于制興奮藥酶抑寧等。
芐基氯化合物在工業上大多采用甲基苯化合物側鏈光氯化生產，主要的生產工藝方法有釜式光照氯化法、管式氯化法及精餾氯化法。
釜式光照氯化法是將氯氣通入反應釜中的甲苯中，利用鼓泡方式及強光直射進行氯化反應。文獻(陳躍.氯化芐的合成研究.太化科技，1996，(2)16-18.)研究了在釜式反應器甲苯氯化制備芐基氯的研究，在甲苯沸騰溫度下通入氯氣，反應過程中控制溫度110～120℃，當氯化液比重達到1.01～1.06之間時達到反應終點，停止通氯。反應中甲苯的轉化率約50％左右，氯化液中的組成大致為芐基氯40％～60％，多氯芐＜1％。專利(CN1136551，1996-11-27)公開了一種改進的釜式光照氯化制備芐基氯的方法，主要是在反應釜內設置氯化反應器，而反應釜主要作為蒸發使用，氯氣與甲苯在反應器內進行反應，生成物芐基氯通過反應器底部不斷流入到反應釜中，減少了氯氣與芐基氯生成亞芐基二氯的幾率，可使氯化液中的芐基氯的含量達到70～75％左右，并可實現連續生產。
文獻(時雨荃，趙竹暄.甲苯側鏈氯化的研究.自然雜志，1998，20(2)120～121.)研究了管式反應器中氣態甲苯與氯氣在110～150℃進行的光氯化反應，在甲苯與氯氣的摩爾比為1∶0.8～1∶0.85時產品的組成最為適宜，甲苯的單程轉化率為75％，芐基氯與亞芐基二氯的摩爾比約為63∶1。與釜式反應器相比，在管式反應器中進行氣相光氯化法能明顯抑制副反應。
專利(CN1316409，2001-10-10)公布了一種氯化精餾工藝生產芐基氯的方法，主體裝置是由塔釜、提餾段、光照反應段組成的氯化精餾塔，塔中的填料為透明材料。甲苯在光照反應段的上部進料，芐基氯在塔釜出料，氯氣進料位置則在提餾段。控制光照反應段中芐基氯的含量小于14.5％，塔頂甲苯全回流。產品芐基氯的含量達到99％以上。
采用氯化精餾技術可以提高芐基氯化合物的選擇性，但氯化反應和精餾集成于一個塔設備中進行具有以下缺陷(1)反應空間大小受到精餾塔結構的限制。對于甲苯氯化氣液非均相反應，需要提供足夠的反應空間以保持盡量大的持液量，填料塔本身持液量就比較小，難以滿足大規模生產的需要。如采用板式塔，需要反應段比精餾段具有更大的塔徑和更高的溢流堰，勢必造成反應區與精餾區的設備尺寸和流體力學性能不一致，增加了精餾塔設計和穩定操作的困難。(2)芐基氯類化合物常采用光催化氯化法生產，給反應精餾塔內反應區域提供光照是困難的。文獻(徐駿，喬旭，崔咪芬，等.背包式反應與精餾耦合生產氯化芐技術研究.化學反應工程與工藝，2005，21(2)122～126.)將反應器與精餾塔耦合進行芐基氯的生產，解決了上述塔內反應空間小和光照困難的問題。
在上述氯化精餾和反應器與精餾塔耦合生產芐基氯工藝中，反應和分離的溫度、壓力操作條件均保持一致。甲基苯化合物側鏈氯化反應的適宜操作條件為常壓、溫度在95～105℃，而氯化目標產物芐基氯、鄰氯芐基氯、對氯芐基氯的沸點分別為179.4℃、217℃和222℃，如采用常壓操作，反應精餾需要高溫熱源和較高的能耗，并且產物長期在高溫下蒸煮也帶來結焦等問題。本發明將氯化反應器與精餾塔在外部耦合，反應器和精餾塔分別采用常壓和減壓操作，即滿足了氯化反應適宜的操作條件，又使精餾塔操作溫度大大下降，克服了上述反應精餾需要高溫熱源和較高能耗以及導致物料結焦的缺陷，從而實現高轉化率、高選擇性、低能耗生產芐基氯化合物。
發明內容
本發明的目的在于提供一種將反應器與精餾塔耦合生產芐基氯類化合物的方法。
本發明的目的可以通過以下措施來達到一種反應器與精餾塔耦合生產芐基氯化合物的方法，其特征是反應精餾裝置由精餾塔和若干臺反應器耦合組成，反應精餾裝置主要分為反應精餾區和分離區，反應精餾區由反應器和精餾塔的精餾區耦合而成，反應器可以是1～N臺(N≤10)，一般在6臺以下，優選3～4臺。回流冷凝器的物料可以進入第一臺反應器，再回到塔頂。塔內物料進入依次進入各級反應器進行氯化反應，經反應后再回到精餾塔。無論是反應精餾區還是分離區的精餾塔的形式，可以是填料塔，也可以是板式塔或其他精餾塔型。反應精餾區的塔板數可以為3-20塊，優選5-10塊，相鄰反應器之間可以間隔一定數量的塔板，也可以緊緊相鄰。分離區的塔板數也可以在10-50塊，優選20-30塊。精餾塔的操作壓力在常壓到負壓之間調節，操作壓力在0.002～0.1MPa，優選0.004～0.025MPa。在連續穩定操作條件下，控制精餾塔的操作壓力，使塔頂溫度不低于45℃，塔底溫度為120～150℃。
氯化反應器既可以是由玻璃制成的鼓泡塔，或是帶有視鏡的搪瓷或襯聚四氟乙烯的鼓泡塔。光源可以由日光燈或藍光燈提供，日光或藍光燈管置于玻璃鼓泡塔的外圍，或通過搪瓷或襯聚四氟乙烯鼓泡塔的視鏡向塔內照射，或置于搪瓷或襯聚四氟乙烯鼓泡塔內部的石英玻璃套管中。控制反應溫度80～120℃，最好在100～105℃之間，通入的氯氣即可與甲基苯類化合物發生氯化反應生成芐基氯類化合物。所述的甲基苯化合物為甲苯或氯代甲苯。
將氯氣總量按照與甲基苯化合物0.8～1.5∶1(最好按0.95～1.1∶1)的摩爾配比連續通入反應精餾裝置的反應器中。甲基苯化合物可以連續進料，也可以間歇進料，氯氣連續進料。當反應器為2臺或2臺以上時，氯氣按占總通氯量的1～99％(一般在10～90％)比例分別通入各個反應器。保持氯化反應器中芐基氯化合物的質量分數在1～30％，并且塔頂氯化反應器向下的各氯化反應器中芐基氯化合物的質量分數依次增大。同時塔釜開始連續出料，調節流量使得塔釜的液位保持不變。塔釜出來的物料中芐基氯化合物的質量分數可達到99％以上，甲基苯的質量分數低于0.5％，亞芐基二氯化物的質量分數低于0.5％。粗品經過減壓精餾后可得到質量分數99.5％以上的成品。
本發明的優點是本發明將反應器置于精餾塔的外部，反應器中的物料來自于其上方的塔板，經反應后進入其下方的塔板，反應器與精餾塔之間既相互聯系又相互獨立。反應器與精餾塔的操作條件可以一致也可以不同，甚至根據工藝需要任意調節，如常壓反應與減壓精餾耦合等。反應器的體積可以任意調節，實現了反應能力與分離能力的最佳匹配。該耦合工藝具有工藝流程短，反應操作易控制，甲基苯化合物轉化率高，生產成本低，經濟效益高。
圖1是氯化反應器與精餾塔耦合生產芐基氯化合物的工藝流程圖。先將甲基苯化合物加入到反應器中進行預氯化，使第1臺反應器至第N臺反應器中的芐基氯化合物的摩爾分數在10％～30％依次增加。然后向反應器連續通入甲基苯化合物和氯氣，開啟精餾塔真空系統。當精餾塔塔底有物料時，開啟再沸器加熱，打開全凝器的冷卻水。塔釜中的物料汽化至塔頂冷凝后進入第1臺反應器氯化，氯化反應液再回到精餾塔的最上面的塔板。精餾塔的液相物料從塔板采出分別進入與之連接的第2臺至第N臺反應器，經過氯化反應后在從相應的下一塊塔板進入精餾塔分離。第N臺反應器出來的反應液進入精餾塔后，在塔下部的提餾段進一步分離，在塔底得到高純度的芐基氯化合物，并從塔釜連續出料。氯化反應采用日光或藍光引發。操作壓力在0.004～0.025MPa，精餾區塔板數在5-10塊，分離區的塔板數在20-30塊，反應釜中的溫度在80～120℃具體實施方式
為進一步說明本發明，下面通過實施例加以說明。
以下實施例的工藝流程均按照
所述的圖1所示的工藝流程進行。
實施例1甲苯和氯氣進料均為1.40kmol/h，氯氣在3個反應器中的分配比例為0.45∶0.32∶0.23，塔頂冷凝量1000L/h，氯化反應器溫度為105℃，精餾塔操作壓力0.025MPa，精餾區塔板數為9，分離區塔板數為30。經反應精餾后，塔釜內物質的摩爾組成為甲苯0.48％，芐基氯99.25％，亞芐基二氯0.26％，環氯甲苯0.04％。氯化芐的選擇性98.96％。
實施例2甲苯和氯氣進料均為1.40kmol/h，氯氣在3個反應器中的分配比例為0.45∶0.32∶0.23，塔頂冷凝量1300L/h。，氯化反應器溫度為80℃，精餾塔操作壓力0.01MPa，精餾區塔板數為6，分離區塔板數為26。經反應精餾后，塔釜內物質的摩爾組成為甲苯0.46％，芐基氯99.29％，亞芐基二氯0.21％，環氯甲苯0.04％。氯化芐的選擇性99.08％。
實施例3對氯甲苯和氯氣進料均為1.40kmol/h，氯氣在4個反應器中的分配比例為0.38∶0.28∶0.20∶0.18，塔頂冷凝量1000L/h，氯化反應器溫度為105℃，精餾塔操作壓力0.004MPa，精餾區塔板數為8，分離區塔板數為30。經反應精餾后，塔釜內物質的摩爾組成為對氯甲苯0.43％，對氯芐基氯99.07％，對氯亞芐基二氯0.48％，環二氯甲苯0.02％。對氯芐基氯的選擇性98.59％。
實施例4鄰氯甲苯和氯氣進料均為1.40kmol/h，氯氣在4個反應器中的分配比例為0.38∶0.28∶0.20∶0.18，塔頂冷凝量1000L/h，氯化反應器溫度為120℃，精餾塔操作壓力0.005MPa，精餾區塔板數為8，分離區塔板數為20。經反應精餾后，塔釜內物質的摩爾組成為鄰氯甲苯0.53％，鄰氯芐基氯98.91％，鄰氯亞芐基二氯0.54％，環二氯甲苯0.02％。鄰氯芐基氯的選擇性98.37％。
權利要求
1.一種反應器與精餾塔耦合生產芐基氯類化合物的方法，其特征是該方法采用的反應精餾裝置主要由精餾塔和反應器耦合組成，整套裝置包含反應精餾區和分離區，反應精餾區由反應器和精餾塔的精餾區耦合而成；甲基苯化合物通入與精餾塔耦合的第一臺耦合反應器，氯氣連續通入與精餾塔連接的各耦合反應器；塔頂全回流，回流冷凝器的物料進入第一臺耦合反應器，再回到塔頂；塔內物料進入依次進入各級反應器進行氯化反應，反應后再回到精餾塔；精餾塔操作壓力在0.002～0.1MPa；氯化反應采用日光或藍光引發，反應器中的溫度在80～120℃。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是氯氣總量與甲基苯化合物的摩爾配比為0.8～1.5∶1，優選為0.95～1.1∶1。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是甲基苯化合物為甲苯或氯代甲苯。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征是耦合反應器的進出物料均與精餾塔相連，耦合反應器臺數1～10臺，優選3～4臺。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征是當反應器臺數為多臺時，氯氣按占總通氯量的1～99％比例分別通入各個反應器。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征是精餾塔的操作壓力為0.004～0.025MPa。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征是精餾區塔板數在3-20塊。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征是精餾區塔板數在5-10塊。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征是分離區的塔板數在10-50塊。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征是分離區的塔板數在20-30塊。
全文摘要
本發明公開了一種生產芐基氯類化合物的方法。該方法是將甲基苯化合物和氯氣總量按一定摩爾配比連續通入與精餾塔耦合的反應器中，反應后的物料進入精餾區，然后再進入下一級反應器進行氯化反應；在連續穩定操作條件下，控制精餾塔的操作壓力在0.002～0.1MPa。氯化反應用日光或藍光引發，反應釜中的溫度在80～120℃。本發明工藝的優點是工藝流程短，反應器和精餾塔操作條件獨立，控制靈活；甲苯或氯甲苯轉化率高，芐基氯或氯代芐基氯選擇性高，從塔釜連續出料的芐基氯或氯代芐基氯的摩爾分數達到99％以上，生產成本低，經濟效益高。
文檔編號C07C22/00GK101070265SQ20071002324
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月18日 優先權日2007年6月18日
發明者喬旭, 崔咪芬, 湯吉海, 陳獻 申請人:南京工業大學