LaFeSi基磁制冷復合材料及其制備方法與應用與流程

本發明涉及一種磁制冷材料，特別涉及一種LaFeSi基磁制冷復合材料及其制備方法與應用，屬于磁制冷材料領域。

背景技術：

近年來，環境保護與節約能源受到人們越來越多的重視。傳統氣體壓縮制冷技術的最高效率僅達到卡諾循環的25％；其中使用的制冷劑氟里昂破壞大氣中的臭氧層，引發溫室效應。因此，研發新型的低能耗、高效率、對環境無污染的制冷技術顯得尤為迫切。

在新型的制冷技術中，磁制冷具有以下的優點：(1)高效節能。磁制冷效率最高可達到卡諾循環的60％；(2)無污染。制冷工質為固體材料，不使用氟利昂、氨及碳氫化合物等制冷劑，避免了泄露和易燃等問題；(3)制冷裝置振動及噪聲小。制冷工質的熵密度比氣體大，制冷裝置體積小，而且無需壓縮機，結構簡單，產生的振動及噪聲小。因此，磁制冷作為一種節能環保的制冷技術，已經成為各國的研究熱點。

至今已發現的具有磁熱效應的材料包括金屬Gd、GdSiGe基合金、MnAsSb基合金以及LaFeSi基合金等等。其中，LaFeSi基合金被公認為最有可能普遍用于制冷機的材料。然而，其大規模的應用受制于制備加工技術還不成熟。目前被報道較多的樹脂粘接LaFeSi基復合材料，成型之后材料的力學性能雖有提高，由于低熱導樹脂會影響材料的熱導率，即使在樹脂中加高熱導的銀顆粒，粘接之后材料的導熱性能也普遍較低，影響磁工質和流體之間的換熱，降低了制冷效率，而且樹脂的密度極小，一般僅為1～2g/cm³，會明顯降低單位體積的磁熵變，不利于裝置結構緊湊化(參考CN 104694813A；Applied Physics Letters,104(6):062407，2014；Journal of Magnetism and Magnetic Materials,375:65-73，2015)。因此，能否實現實際應用的關鍵問題在于如何制備出同時具有高磁熵變、高熱導率、高強度的LaFeSi基磁制冷材料。

技術實現要素：

本發明的主要目的在于提供一種LaFeSi基磁制冷復合材料、其制備方法及應用，從而克服現有技術中的不足。

為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：

本發明實施例提供了一種LaFeSi基磁制冷復合材料，其包含功能體組元和基體組元，所述功能體組元包括LaFeSi基合金顆粒，所述基體組元包括低熔點金屬或合金，所述LaFeSi基合金顆粒被所述基體組元粘結形成塊體材料；

其中，所述LaFeSi基合金顆粒具有NaZn₁₃型結構，且具有下列化學式：

La_1+x(Fe_1-b-cCo_bMn_c)_13-ySi_yA_a，

或者，La_1±zR_z(Fe_1-b-cCo_bMn_c)_13-ySi_yA_a；

其中A包括C、H和B元素中的任意一種或兩種以上的組合，R包括Ce、Pr和Nd元素中的任意一種或兩種以上的組合，0≤x≤1，0＜z＜1，0＜y≤1.8，0≤b≤0.2，0≤c≤0.2，0≤a≤3。

在一些實施方案中，所述LaFeSi基磁制冷復合材料由所述LaFeSi基合金顆粒及低熔點金屬或合金組成。

進一步的，所述LaFeSi基磁制冷復合材料于0～2T磁場變化下有效磁熵變值為5.0～30.0J/kgK，相變溫區為200～360K。

本發明實施例提供了一種制備所述LaFeSi基磁制冷復合材料的方法，其包括：

按照所述LaFeSi基合金顆粒的化學式配制除H以外的原料；

將所述原料于高純惰性氣體保護下進行熔煉，形成合金錠或速凝片；

將所述合金錠或者速凝片于真空環境或惰性氣氛中退火，然后于液氮或冰水等環境中迅速淬火，形成具有NaZn₁₃型結構的LaFeSi基合金；

將所述LaFeSi基合金破碎成粒徑≤250μm的顆粒，并與低熔點金屬或合金混合均勻形成混合粉；

將所述混合粉于壓力在8×10^-2Pa以下的高真空環境中或惰性氣氛中熱壓成型，壓制壓力為50MPa～1GPa，熱壓溫度為180～300℃，保壓時間為0.5min～10min。

本發明實施例還提供了所述LaFeSi基磁制冷復合材料或者由所述方法制備的LaFeSi基磁制冷復合材料于制備制冷材料或制冷設備中的用途。

與現有技術相比，本發明的優點包括：

(1)本發明將低熔點金屬或合金如金屬Sn或Sn合金等作為基體組元與LaFeSi基合金復合熱壓制得LaFeSi基合金/金屬復合材料，其原料廉價易得，并具有高熱導、高強度等特點，可加工性好，磁滯較小且磁熵變較高。

(2)本發明采用熱壓技術將LaFeSi基合金和低熔點金屬或合金復合成型，通過調整壓制壓力、熱壓溫度、保壓時間等可獲得高熱導LaFeSi基磁制冷復合材料，其較之原LaFeSi基 合金沒有熱滯后和磁滯后的增加，仍能保持高磁熵變，0-2T磁場變化下有效磁熵變為5.0～30.0J/kgK。

(3)本發明制備方法中，通過改變熱壓溫度還可以獲得居里溫度不同的LaFeSi基磁制冷復合材料，適用于梯度材料的制備。

(4)本發明制備方法可根據磁制冷工質的實際需要，選用不同的模具制成所需的形狀和尺寸，制備過程簡單易于操作，且制得的材料機械性能好，可進行切割再加工成復雜形狀。

附圖說明

圖1是本發明實施例1中LaFeSiH/Sn磁制冷復合材料的掃描電鏡圖。

圖2a～圖2c分別是本發明實施例1中LaFeSiH/Sn磁制冷復合材料在0.05T磁場下的熱磁曲線圖(M-T),不同溫度下升場、降場過程的磁化曲線圖(M-H)以及不同溫度磁熵變(ΔS)隨溫度變化曲線圖。

圖3是本發明實施例2中LaFe_11.6Si_1.4H_x/Sn磁制冷復合材料的不同溫度磁熵變(ΔS)隨溫度變化曲線圖。

圖4是本發明實施例3中LaFe_11.6Si_1.4H_x/Sn磁制冷復合材料的不同溫度磁熵變(ΔS)隨溫度變化曲線圖。

圖5是本發明實施例4中LaFe_11.6Si_1.4H_x/Sn磁制冷復合材料的不同溫度磁熵變(ΔS)隨溫度變化曲線圖。

圖6是本發明實施例1～4中各磁制冷復合材料的室溫熱導率比較圖。

圖7是本發明實施例5中La_1.7Fe_11.6Si_1.4H_x/Sn磁制冷復合材料的不同溫度磁熵變(ΔS)隨溫度變化曲線圖。

圖8是本發明實施例1(a)和實施例5(b)中塊體材料承受壓強與應變曲線關系圖。

具體實施方式

本發明的一個方面提供了提供一種具有綜合優良性能，例如優良可加工性、高熱導、高強度等特點的LaFeSi基磁制冷復合材料，其可由低熔點金屬(如Sn或Sn合金等)作為基體組元與LaFeSi基合金復合熱壓生成。

在一些實施例中，所述LaFeSi基磁制冷復合材料包含功能體組元LaFeSi基合金顆粒和基體組元低熔點金屬或合金，優選的，所述LaFeSi基合金顆粒被所述基體組元包覆復合行成塊體材料，所述LaFeSi基合金顆粒具有NaZn₁₃型結構，其化學式如下：

La_1+x(Fe_1-b-cCo_bMn_c)_13-ySi_yA_a，

其中A選自C、H和B元素中的一種或多種，

x的范圍是：0≤x≤1，

y的范圍是：0＜y≤1.8，

b的范圍是：0≤b≤0.2，

c的范圍是：0≤c≤0.2，

a的范圍是：0≤a≤3。

LaFeSi基合金顆粒的化學式還包括：

La_1±zR_z(Fe_1-b-cCo_bMn_c)_13-ySi_yA_a，

其中R選自Ce、Pr和Nd元素中的一種或多種，

其中A選自C、H和B元素中的一種或多種，

z的范圍是：0＜z＜1，

y的范圍是：0＜y≤1.8，

b的范圍是：0≤b≤0.2，

c的范圍是：0≤c≤0.2，

a的范圍是：0≤a≤3。

在一較佳實施方案中，所述LaFeSi基合金顆粒的化學式為La_1－zR_z(Fe_1-b-cCo_bMn_c)_13-ySi_yA_a，其中0＜z≤0.5。

需要說明的是，本發明中對所述LaFeSi基合金的組成沒有具體的限定，只要是具有NaZn₁₃型結構的LaFeSi基合金即可。

一般來說，La(Fe,Si)13化合物居里溫度在200K左右，為了調節居里溫度至室溫，一般采用元素替代和間隙位摻雜兩種方法。元素替代通常以Co取代Fe，雖然可將居里溫度調節至室溫，但是會使得合金由一級相變轉變為二級相變，磁熵變明顯減小；間隙位摻雜一般采用充氫的方式，該方法在調節居里溫度至室溫的同時仍能保持較大磁熵變。當熱壓溫度過高時，充氫LaFeSi基顆粒會發生脫氫，導致居里溫度急劇下降。有鑒于此，本案發明人經大量研究和實踐后發現，當采用本發明的所述低熔點金屬或合金時，其不僅能在較低溫度下與LaFeSi基合金熱壓成型，以保證居里點在可接受的溫度范圍內，還能保證較高的熱導率。

在一些實施例中，在所述LaFeSi基磁制冷復合材料中，所述基體組元低熔點金屬或合金的質量百分數含量為5％～50％，優選為10％～20％。

在一些實施例中，所述低熔點金屬或合金的熔點范圍為100～300℃。例如，所述低熔點金屬或合金可選自金屬Sn或Sn合金。所述Sn合金中的合金元素可以選自Cu、Pb、Sb、Bi、 Cd、Ag和In中的任意一種或多種的組合，且不限于此。例如，適用于本發明典型Sn合金可以是SnCu、SnPb、SnBi、SnSb、PbBi、PbCd、SnAgCu、SnAgPb、SnAgBi等中的一種或幾種，且不限于此。通過采用不同的Sn合金，可使所獲的LaFeSi基磁制冷復合材料表現出不同的性能，例如選用Cu含量較高的Sn合金時，LaFeSi基顆粒會和合金發生擴散，使得有效磁熱相減少，磁熵變有所下降而抗壓強度會相應提高；選用Ag含量較高的Sn合金時，由于合金與LaFeSi基顆粒不會擴散，而該合金的導熱性能較高，故而所得復合材料能在保持較高磁熵變的同時獲得高熱導率。因此，通過對所述LaFeSi基磁制冷復合材料中Sn合金種類及組分的調整，可以使之滿足不同的實際應用需求。

本發明的另一個方面提供了制備所述LaFeSi基磁制冷復合材料的方法，其主要是通過采用低熔點、高熱導率的金屬或合金，以熱壓工藝復合成型的方法，通過調整熱壓成型溫度、成型壓力和保壓時間等而獲得所述LaFeSi基磁制冷復合材料，其可克服現有LaFeSi基合金機械性能較差，難以加工成復雜形狀，導熱性能較差，換熱能力不強的問題。

在一些實施例中，所述制備方法包括：

按照所述LaFeSi基合金顆粒的化學式配制除H以外的原料；

將所述原料于高純惰性氣體保護下進行熔煉，形成合金錠或速凝片；

將所述合金錠或者速凝片于真空環境或惰性氣氛中退火，然后于液氮或冰水等環境中迅速淬火，形成具有NaZn₁₃型結構的LaFeSi基合金；

將所述LaFeSi基合金破碎成粒徑≤250μm的顆粒，并與低熔點金屬或合金混合均勻形成混合粉；

將所述混合粉于壓力在8×10^-2Pa以下的高真空環境或惰性氣氛中熱壓成型，壓制壓力為50MPa～1GPa，熱壓溫度為180～300℃，保壓時間為0.5min～10min。

本發明通過采用前述的熱壓工藝，在制備過程中LaFeSi基顆粒在低熔點合金的液相中成型，致密化能達到90％，相對于冷壓能有效減少孔隙，LaFeSi基顆粒在壓制過程中,不會被粉碎，仍能保持較大的顆粒狀態，且熱壓時所述低熔點金屬或其合金以液體的狀態有效填充于LaFeSi基顆粒的裂縫中，產生的自愈合效應能減小磁熵變的降低。

在一些較佳實施例中，所述熱壓成型的條件可以是：壓制壓力為100～200MPa，熱壓溫度為200～250℃，保壓時間為1min～2min。

在一些較為具體的實施方案中，所述制備方法包括如下步驟：

1)按化學式配制原料，當A中包括氫元素時，按化學式配制除氫以外的原料。

2)將配制好的原料置于熔煉爐中，在高純惰性氣體保護下進行熔煉，得到合金錠；或者將原料置于真空感應速凝爐中，在高純惰性氣體保護下將合金液澆到旋轉銅輥上制備速凝 片。較為具體的，可以將配制好的原料置于熔煉爐中，抽高真空并以高純惰性氣體進行清洗，再在高純惰性氣體保護下進行熔煉，得到合金錠；或者將原料置于真空感應速凝爐中，抽高真空后向腔體內充入高純惰性氣體，加熱至原料熔化，保持一段時間后將合金液澆到旋轉銅輥上制備速凝片。

3)將步驟2)中制備的材料于真空或惰性氣體中退火，然后迅速淬火，得到具有NaZn₁₃型結構的LaFeSi基合金；當A中包括氫元素時，需將所得合金在氫氣氛圍中進行充氫處理。該步驟2)～步驟3)的操作均是本領域技術人員依據本領域已知的方案實現的。

4)將步驟3)中得到的合金破碎成粒徑≤250um的合金顆粒，并與低熔點金屬混合均勻，得到混合粉。

5)對步驟4)中的混合粉于真空條件或惰性氣氛中進行熱壓，得到所需形狀的塊體材料。例如，可以將步驟4)中得到的混合粉倒入模具中，將模具置于真空熱壓機的感應加熱線圈中央，抽高真空至8×10^-2Pa以下進行熱壓。

本發明的LaFeSi基磁制冷復合材料在0-2T磁場變化下有效磁熵變可以為5.0～30.0J/kgK，相變溫區為100～360K。

本發明工藝尤其適用于充氫LaFeSi基材料，例如在一較佳實施方案中，A為原子半徑小的原子，這些原子占據NaZn₁₃型結構中的間隙位置，使得晶格參數變大，隨著間隙原子增多居里溫度向高溫移動。更為具體的，例如La_1.7Fe_11.6Si_1.4速凝片經步驟3)充氫處理后，居里溫度從188K上升到347K。充氫過程中，可以通過調節氫氣壓力，充氫時間和充氫溫度來控制合金中氫的含量。而熱壓過程中不可避免的會發生脫氫，通過調整壓制壓力、熱壓溫度和保壓時間仍可以將居里溫度控制在工作溫區范圍內。

在一些實施方案中，作為所述基體組元的低熔點金屬或合金質量百分數含量可以為大于10％而小于或等于50％，優選為小于或等于20％。低熔點金屬或合金選自現有技術中常用的金屬粉末，只要能和LaFeSi基合金復合成型即可。例如可以是金屬Sn、SnCu、SnPb、SnBi、SnSb、PbBi、PbCd、SnAgCu、SnAgPb、SnAgBi等中的一種或幾種。

在一些實施方案中，所述LaFeSi基合金顆粒的粒徑≤250μm，優選為40～100μm。在一些實施方案中，所述低熔點金屬或合金顆粒≤250μm，優選為5～100μm。當LaFeSi基合金顆粒的粒徑過小時，其磁熵變會大幅減小；當兩組元的顆粒大小相差不大時混粉，能混合均勻。

在一些實施方案中，所述熱壓成型的操作可以在惰性氣體或者真空環境中進行，熱壓的條件包括：壓制壓力可以選為50MPa～1GPa；熱壓溫度可以選為180～300℃；保壓時間可以選為0.5min～10min；惰性氣體壓力可以為1Pa～0.1MPa或者真空度可以為＜8×10^-2Pa；成型形狀根據模具形狀而定。

前述的惰性氣體可選用純度在99.9％以上的氬氣等，但不限于此。

本發明通過引入低熔點金屬或合金采用熱壓的方法，通過選擇合適的低熔點組分，調整壓制壓力、熱壓溫度、保壓時間等可獲得高熱導LaFeSi基磁制冷復合材料，磁熵變(表征磁熱效應的參量)與熱壓前相比降低較少，磁滯后損耗較低，無熱滯后，且基體組元所選擇的金屬或合金價格低廉；采用的熱壓工藝，流程簡單，易于操作；加熱溫度較低，能耗小；制備過程成本低，重復性好，能廣泛用于磁制冷材料的制備。

相應的，本發明的又一個方面還于一些實施例中提供了所述LaFeSi基磁制冷復合材料或者由所述方法制備的LaFeSi基磁制冷復合材料于制備制冷材料或制冷設備中的用途。

如下結合附圖及若干較佳實施例對本發明的技術方案作進一步的說明。需要說明的是，在如下實施例中，所使用的原料純度如下：La為99.9％以上，Fe純度為99.99％以上，Si純度為99.999％以上，均可以由市購獲得。

實施例1 本實施例中涉及LaFe_11.6Si_1.4H_x/Sn磁制冷復合材料的制備及其性能研究

(1)按LaFe_11.6Si_1.4化學式配料，裝入真空感應速凝爐坩堝中，抽真空后充入高純氬氣至，待溫度達到1600℃原料完全熔化，將合金液澆到轉速為1.7m/s的旋轉銅輥上制備LaFe_11.6Si_1.4速凝片；

(2)將制備的速凝片放入石英管，抽真空至2×10^-3Pa后充入0.05MPa的氬氣，封管；

(3)將封好的石英管放入馬弗爐中，加熱至1050℃，保溫24h后，用冰水混合物淬火；

(4)將LaFe_11.6Si_1.4速凝片放入石英管中，再將其置于氫氣熱處理爐內，設置充氫條件為：2atm，300℃，5h；

(5)將充氫后LaFe_11.6Si_1.4H基速凝片研磨，篩選200-300目粉末與325目以下的Sn粉混合，并按約4：1的質量比將此雙相粉混合均勻；

(6)將混合均勻的雙相粉倒入模具中，將模具置于真空熱壓機的感應加熱線圈中央，抽高真空至6×10^-2Pa以下，在225℃進行熱壓。

本實施例獲得的LaFe_11.6Si_1.4H_x/Sn磁制冷復合材料在0.05T磁場下的熱磁曲線(如圖2a所示)，可以看出居里溫度在290K，由等溫磁化曲線(如圖2b所示)計算可得最大磁熵變為11.8J/kgK(如圖2c所示)，經激光熱導儀所測室溫熱導率為7.9W/mk(如圖6所示)。

實施例2 本實施例中涉及LaFe_11.6Si_1.4H_x/Sn磁制冷復合材料的制備及其性能研究

以與實施例1中相同的方法制備LaFe_11.6Si_1.4H_x/Sn磁制冷復合材料，除了將熱壓溫度改為233℃。

本實施例獲得的LaFe_11.6Si_1.4H_x/Sn磁制冷復合材料的居里溫度在281K，經計算最大磁熵變為10.2J/kgK(如圖3所示)，激光熱導儀所測室溫熱導率為6.6W/mk(如圖6所示)，萬能試驗機測量的抗壓強度為173MPa(如圖8a所示)。

實施例3 本實施例中涉及LaFe_11.6Si_1.4H_x/Sn磁制冷復合材料的制備及其性能研究

以與實施例1中相同的方法制備LaFe_11.6Si_1.4H_x/Sn磁制冷復合材料，除了將熱壓溫度改為242℃。

本實施例獲得的LaFe_11.6Si_1.4H_x/Sn磁制冷復合材料的居里溫度在278K，經計算最大磁熵變為12.6J/kgK(如圖4所示)，激光熱導儀所測室溫熱導率為7.1W/mk(如圖6所示)。

實施例4 本實施例中涉及LaFe_11.6Si_1.4H_x/Sn磁制冷復合材料的制備及其性能研究

以與實施例1中相同的方法制備LaFe_11.6Si_1.4H_x/Sn磁制冷復合材料，除了將熱壓溫度改為250℃。

本實施例獲得的LaFe_11.6Si_1.4H_x/Sn磁制冷復合材料的居里溫度在274K，經計算最大磁熵變為12.5J/kgK(如圖5所示)，激光熱導儀所測室溫熱導率為6.8W/mk(如圖6所示)。

實施例5 本實施例中涉及La_1.7Fe_11.6Si_1.4H_x/Sn磁制冷復合材料的制備及其性能研究

(1)按La_1.7Fe_11.6Si_1.4化學式配料，裝入電弧熔煉爐中，抽真空至5×10^-4Pa，后充入高純氬氣，進行熔煉獲得La_1.7Fe_11.6Si_1.4合金錠；

(2)將煉好的合金錠裝入感應熔煉爐中，抽真空至2×10^-3Pa后充入氬氣進行感應熔煉；

(3)將制備的合金錠放入石英管，抽真空至2×10^-3Pa后充入0.05MPa的氬氣，封管；

(4)將封好的石英管放入馬弗爐中，加熱至1050℃，保溫72h后，用冰水混合物淬火；

(5)將La_1.7Fe_11.6Si_1.4合金錠放入石英管中，再將其置于氫氣熱處理爐內，設置充氫條件為：2atm，300℃，5h；

(6)將充氫后La_1.7Fe_11.6Si_1.4H基合金錠研磨，篩選200-300目粉末與325目以下SnCu粉混合，并按約4：1的質量比將此雙相粉混合均勻；

(7)將混合均勻的雙相粉倒入模具中，將模具置于真空熱壓機的感應加熱線圈中央，抽高真空至6×10^-2Pa以下，在200℃進行熱壓。

本實施例獲得的La_1.7Fe_11.6Si_1.4H_x/Sn磁制冷復合材料的居里溫度在297K，經計算最大磁熵變為6.8J/kgK(如圖7所示)，萬能試驗機測量的抗壓強度為113MPa(如圖8b所示)。

除前述實施例1-5涉及的各類原料、工藝條件之外，本案發明人還參照前述實施例1-5的操作，以本說明書中所列出的其它原料(如其它種類的LaFeSi基合金顆粒、其它種類的低熔點合金等)及其它工藝條件進行了相關試驗，并對所獲產品的形貌、性能進行了表征，其結果均顯示，本發明提供的LaFeSi基磁制冷復合材料具有較好的加工性能，其抗壓強度能達到 173MPa，與聚合物粘接的水平相當；而其室溫熱導率接近8W/mk，相對來說有明顯的提高；在工作溫區范圍內具有較大的磁熱效應。

應當理解的是，對于本領域的普通技術人員來說，可以根據本發明的技術構思做出其他各種相應的改變與變形，而所有這些改變與變形都應屬于本發明權利要求的保護范圍。