本發明屬于粘結磁性復合材料領域，涉及一種適用于注塑成型的高韌性、高磁性能和高流動性的聚酰胺/釤鐵氮磁性復合材料的制備方法。
背景技術：
注塑磁體是由有機高分子樹脂和磁性粉末一起熔融共混擠出造粒而成的。常用的高分子樹脂有聚酰胺(PA6、PA66、PA12、PA11、PA612)系列、聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯(PE)、聚酯(PBT、PET)等；磁粉有釹鐵硼(Nd-Fe-B)、衫鐵氮(Sm-Fe-N)、鐵氧體(FeO)等。
聚酰胺樹脂是一種力學性能和加工性能俱佳的工程塑料，相比聚苯硫醚、聚酯等具有優異的加工和力學性能；比聚丙烯、聚乙烯等具有更高的耐熱性能。因此，聚酰胺樹脂常被用于制備注塑磁體的粘結劑。
釹鐵硼磁體因磁性較高而被稱為“磁王”，但其居里溫度低、易氧化、易腐蝕且成本昂貴限制著其應用。鐵氧體雖然性能穩定，耐腐蝕、抗氧化、價格低廉，但其矯頑力太低，抗外界磁場干擾能力弱，導致注塑鐵氧體制備的轉子難以在復雜的電磁環境下穩定工作；而釤鐵氮的磁性能理論值接近釹鐵硼卻遠高于鐵氧體，且其稀土金屬元素含量低，價格相對低，是制備高磁性注塑磁體的理想原料。
隨著高新技術的發展和人們對電子產品需求量的日益增加，電子電器及家用電器都在朝著“微小、便攜、節能”等方向發展。要求組裝微電機的各種轉子越來越小、形狀復雜且磁性更高。傳統的燒結磁體雖然性能高但是難以制備形狀復雜、微小的器件；注塑鐵氧體可以制備形狀復雜的精密器件，但其磁性能低難以滿足要求；而注塑釹鐵硼材料因價格昂貴、易氧化、不耐腐蝕也限制著其應用。因此，從性能和價格方面綜合評價，聚酰胺/衫鐵氮磁性材料是最理想的選擇。
注塑磁性材料屬于填充型功能復合材料，只有磁粉在樹脂中具有一定的填充量時才能顯示出其功能性。所以，高磁性必然要求高的填充量。然而，在磁粉填充量較高時，復合材料的力學、成型加工性能勢必受到影響。因此，需要對樹脂和磁粉進行改性。
本發明采用兩步造粒的工藝制備聚酰胺/釤鐵氮磁性復合材料：首先用塑料助劑和聚酰胺樹脂擠出造粒，然后再用改性樹脂和表面處理過的釤鐵氮擠出造粒。這樣既提高了樹脂本身的物性，又有效避免了塑料助劑和磁粉因密度差異導致混煉不均勻的現象。此外，利用磷酸 和磷酸酯偶聯劑對磁粉表面進行防氧化、偶聯處理，既保證了釤鐵氮磁粉不被氧化，又改善了磁粉和樹脂之間的界面性能，達到發揮其高磁性的目的。
技術實現要素：
本發明目的是用兩步造粒的工藝解決現有工藝技術的缺點，提供一種高性能聚酰胺/釤鐵氮磁性復合材料的制備方法，以制備磁性、力學和加工性優良的注塑磁性復合材料。
本發明所述的聚酰胺/釤鐵氮磁性復合材料的制備方法，包括如下步驟：
步驟1、改性聚酰胺樹脂造粒
將聚酰胺樹脂和混合塑料助劑按照一定的配比混合后用雙螺桿擠出機在180℃～240℃造粒，得到改性聚酰胺樹脂。
步驟2、磁粉表面處理
將一定量磷酸酯偶聯劑和磷酸溶解在適量的無水乙醇或丙酮中得到混合表面處理劑，無水乙醇或丙酮用量以能完全包覆磁粉為限；然后加入100份釤鐵氮磁粉，50℃～60℃下充分攪拌混合均勻，然后在80℃真空干燥6小時，得到表面處理過的釤鐵氮磁粉；
步驟3、磁性復合材料造粒
將改性聚酰胺樹脂和表面處理過的釤鐵氮磁粉混合均勻，用雙螺桿擠出機在220℃～260℃下造粒得到聚酰胺/釤鐵氮磁性復合材料。
一種高性能聚酰胺/釤鐵氮磁性復合材料的制備方法，該復合材料包括的組份及其質量百分數如下：
聚酰胺樹脂 5％～25％
釤鐵氮磁粉 70％～95％
混合塑料助劑 1％～5％
進一步，一種高性能聚酰胺/釤鐵氮磁性復合材料，其中所述的釤鐵氮的化學式是Sm2Fe17Nx(其中1.5≤x≤3.0)；所述的混合表面處理劑是用磷酸酯偶聯劑和磷酸經無水乙醇或丙酮稀釋溶解制備的，其用量分別占磁粉質量的0.5％～2％和0.5％～2％。
進一步，所述的聚酰胺樹脂可以是PA6、PA66、PA12、PA11、PA612中的任意一種或多種的合金。
更進一步，一種高性能聚酰胺/釤鐵氮磁性復合材料，所述步驟1中的混合塑料助劑是增韌劑、潤滑劑和抗氧劑的混合物，其中增韌劑是聚烯烴彈性體(POE)及其接枝物(POE-g-MAH)、三元乙丙橡膠(EPDM)及其接枝物(EPDM-g-MAH)；所述的潤滑劑為硅酮粉、聚酰胺蠟；所述的抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑4426。其用量分別占聚酰胺樹脂質量的1％～10％、1％～10％、1％～10％。
本發明技術最優方案為：通過兩步造粒工藝制備聚酰胺/鐵氧體復合材料，優選的釤鐵氮磁粉的化學式為Sm2Fe17N3；優選的聚酰胺/釤鐵氮/復合助劑的最佳配比為80∶910∶10。
與現有工藝技術相比，本發明通過兩步造粒工藝制備的聚酰胺基磁性復合材料，具有以下益處：
第一、本發明利用多種塑料助劑改善聚酰胺樹脂本身的力學性能和成型加工性，有利于改善最終復合材料的綜合性能；同時，能有效避免各種助劑和釤鐵氮粉末因密度差異導致混煉不均勻的現象。
第二、本發明利用磷化和偶聯復合的工藝對釤鐵氮粉末進行表面處理，在粉末表面形成一層磷化膜后又包覆偶聯劑，這樣可以有效避免在高溫混煉造粒時釤鐵氮被氧化，同時又改善了粉末和樹脂之間的相容性，提高磁粉在樹脂中的分散性、復合材料的加工性及力學性能。
第三、本發明制備的聚酰胺/釤鐵氮磁性復合材料，磁性能接近現有的聚酰胺/釹鐵硼磁體且極大地降低了成本；與現有的聚酰胺/鐵氧體相比，磁性能得到極大提高，可以滿足變頻空調等磁性能要求較高場合的使用要求。
具體實施方式
下面結合實施例，對本發明的內容作更具體的說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
實施例1.
本實施例中的各種原料及原料的質量百分比如下：
聚酰胺樹脂(PA6) 8％
釤鐵氮粉末(Sm2Fe17N2.1) 91％
混合塑料助劑 1％
其中所用的塑料助劑的質量分數均是按照聚酰胺樹脂質量百分數來計算，其種類及質量百分比如下：
工藝步驟如下：
步驟1.改性PA6造粒
將PA6、POE、POE-g-MAH、硅酮粉和抗氧劑1010按照上述比例混合后用雙螺桿擠出機在200℃～220℃造粒，得到改性PA6樹脂。
步驟2.磁粉表面處理
將0.5份磷酸酯偶聯劑和1份的磷酸溶解在適量的無水乙醇中得到混合表面處理劑，無水乙醇用量以能完全包覆磁粉為限；然后加入100份釤鐵氮磁粉(Sm2Fe17N2.1)，50℃～60℃充分攪拌混合均勻，然后在80℃真空干燥6小時，得到表面處理的釤鐵氮磁粉；
步驟3.磁性復合材料造粒
將改性PA6樹脂和表面處理過的釤鐵氮磁粉混合均勻，用雙螺桿擠出機在240℃-260℃擠出造粒得到PA6樹脂基磁性復合材料。
將步驟3中制備的PA6樹脂基磁性復合材料加入注塑機中注塑制樣，用電磁場取向，取向場強度2.0特斯拉，注塑機炮筒溫度設定為260℃～290℃，模具溫度60℃～80℃。按照相關標準對本實例制得的PA6基磁性復合材料進行性能測試，結果如下表1。
實施例2.
本實施例中的各種原料及原料的質量百分比如下：
聚酰胺樹脂(PA66) 8％
釤鐵氮粉末(Sm2Fe17N2.5) 91％
混合塑料助劑 1％
其中所用的塑料助劑的質量分數均是按照聚酰胺樹脂質量百分數來計算，其種類及質量百分比如下：
工藝步驟如下：
步驟1.改性PA66造粒
將PA66、POE、POE-g-MAH、聚酰胺蠟和抗氧劑1010按照上述比例混合后用雙螺桿擠出機在230℃～260℃造粒，得到改性PA66樹脂。
步驟2.磁粉表面處理
將0.8份磷酸酯偶聯劑和1.5份的磷酸溶解在適量的無水乙醇中得到混合表面處理劑，無水乙醇用量以能完全包覆磁粉為限；然后加入100份釤鐵氮磁粉(Sm2Fe17N2.5)，50℃～60℃充分攪拌混合均勻，然后在80℃真空干燥6小時，得到表面處理的釤鐵氮磁粉；
步驟3.磁性復合材料造粒
將改性PA66樹脂和表面處理過的釤鐵氮磁粉混合均勻，用雙螺桿擠出機在250℃-270℃ 擠出造粒得到PA66樹脂基磁性復合材料。
將步驟3中制備的PA66樹脂基磁性復合材料加入注塑機中注塑制樣，用電磁場取向，取向場強度2.0特斯拉，注塑機炮筒溫度設定為260℃～290℃，模具溫度60℃～80℃。按照相關標準對本實例制得的PA66基磁性復合材料進行性能測試，結果如下表1。
實施例3.
本實施例中的各種原料及原料的質量百分比如下：
聚酰胺樹脂(PA12) 8％
釤鐵氮粉末(Sm2Fe17N3) 91％
混合塑料助劑 1％
其中所用的塑料助劑的質量分數均是按照聚酰胺樹脂質量百分數來計算，其種類及質量百分比如下：
工藝步驟如下：
步驟1.改性PA12造粒
將PA12、EPDM、EPDM-g-MAH、硅酮粉和抗氧劑4426按照上述比例混合后用雙螺桿擠出機在180℃～200℃造粒，得到改性PA12樹脂。
步驟2.磁粉表面處理
將0.5份磷酸酯偶聯劑和1份的磷酸溶解在適量的丙酮中得到混合表面處理劑，丙酮用量以能完全包覆磁粉為限；然后加入100份釤鐵氮磁粉(Sm2Fe17N2.1)，50℃～60℃充分攪拌混合均勻，然后在80℃真空干燥6小時，得到表面處理的釤鐵氮磁粉；
步驟3.磁性復合材料造粒
將改性PA12樹脂和表面處理過的釤鐵氮磁粉混合均勻，用雙螺桿擠出機在220℃-240℃擠出造粒得到PA12樹脂基磁性復合材料。
將步驟3中制備的PA12樹脂基磁性復合材料加入注塑機中注塑制樣，用電磁場取向，取向場強度2.0特斯拉，注塑機炮筒溫度設定為240℃～260℃，模具溫度60℃～80℃。按照相關標準對本實例制得的PA12基磁性復合材料進行性能測試，結果如下表1。
實施例4.
本實施例中的各種原料及原料的質量百分比如下：
聚酰胺樹脂(PA11) 8％
釤鐵氮粉末(Sm2Fe17N3) 91％
混合塑料助劑 1％
其中所用的塑料助劑的質量分數均是按照聚酰胺樹脂質量百分數來計算，其種類及質量百分比如下：
工藝步驟如下：
步驟1.改性PA11造粒
將PA11、EPDM、EPDM-g-MAH、硅酮粉和抗氧劑4426按照上述比例混合后用雙螺桿擠出機在180℃～200℃造粒，得到改性PA11樹脂。
步驟2.磁粉表面處理
將0.8份磷酸酯偶聯劑和1份的磷酸溶解在適量的丙酮中得到混合表面處理劑，丙酮用量以能完全包覆磁粉為限；然后加入100份釤鐵氮磁粉(Sm2Fe17N2.1)，50℃～60℃充分攪拌混合均勻，然后在80℃真空干燥6小時，得到表面處理的釤鐵氮磁粉；
步驟3.磁性復合材料造粒
將改性PA11樹脂和表面處理過的釤鐵氮磁粉混合均勻，用雙螺桿擠出機在220℃-240℃擠出造粒得到PA11樹脂基磁性復合材料。
將步驟3中制備的PA11樹脂基磁性復合材料加入注塑機中注塑制樣，用電磁場取向，取向場強度2.0特斯拉，注塑機炮筒溫度設定為240℃～260℃，模具溫度60℃～80℃。按照相關標準對本實例制得的PA11基磁性復合材料進行性能測試，結果如下表1。
對比實施例5.
本實施例中的各種原料及原料的質量百分比如下：
聚酰胺樹脂(PA6) 8％
釤鐵氮粉末(Sm2Fe17N2.1) 91％
混合塑料助劑 1％
其中所用的塑料助劑的質量分數均是按照聚酰胺樹脂質量百分數來計算，其種類及質量百分比如下：
一步造粒的工藝步驟如下：
步驟1.磁粉表面處理
將0.5份磷酸酯偶聯劑和1份的磷酸溶解在適量的無水乙醇中得到混合表面處理劑，無水乙醇用量以能完全包覆磁粉為限；然后加入100份釤鐵氮磁粉(Sm2Fe17N2.1)，50℃～60℃充分攪拌混合均勻，然后在80℃真空干燥6小時，得到表面處理的釤鐵氮磁粉。
步驟2.磁性復合材料造粒
將PA6、POE、POE-g-MAH、硅酮粉和抗氧劑1010和表面處理過的釤鐵氮磁粉混合均勻，用雙螺桿擠出機在240℃-260℃擠出造粒得到PA6樹脂基磁性復合材料。
將步驟2中制備的PA6樹脂基磁性復合材料加入注塑機中注塑制樣，用電磁場取向，取向場強度2.0特斯拉，注塑機炮筒溫度設定為260℃～290℃，模具溫度60℃～80℃。按照相關標準對本實例制得的PA6基磁性復合材料進行性能測試，結果如下表1。
表1 各實施例中組份及測試結果
由表1可以看出，隨著釤鐵氮磁粉(Sm2Fe17N2.1)磁粉中氮元素含量的增加，復合材料的磁性性能明顯提高，從而擴大了聚酰胺樹脂基復合材料的應用范圍。此外，利用兩步造粒的工藝制備的磁性復合材料比一步造粒制備的磁性復合材料綜合性能優異。