本發明涉及鋼管，更詳細而言涉及油井用鋼管。
背景技術：
由于油井、天然氣井(以下，將油井和天然氣井總稱為“油井”)的深井化要求油井用鋼管的高強度化。以往，80ksi級(屈服應力為80～95ksi、即551～654mpa)、95ksi級(屈服應力為95～110ksi、即654～758mpa)的油井用鋼管被廣泛利用。然而，最近開始利用110ksi級(屈服應力為110～125ksi、即758～862mpa)的油井用鋼管。
深井大多含有具有腐蝕性的硫化氫。因此，油井中使用的油井用鋼管不僅要求為高強度、還要求耐硫化物應力裂紋性(耐sulfidestresscracking性：以下，稱耐ssc性)。一般，伴隨著鋼材強度的上升，對ssc的敏感性提高。
作為耐酸油井用鋼管(sourserviceoctg)被售賣的95ksi級或110ksi級以下的鋼管通常保證耐ssc性，所述耐ssc性是指基于nace規定的試驗方法的評價中，在1atm的h2s環境下能夠耐久。以下，將1atm的h2s環境稱為標準條件。
另一方面，關于125ksi級(屈服應力為862～965mpa)的油井用鋼管，以往，大多情況下，僅可以保證與標準條件相比h2s分壓的相當小的環境下的耐ssc性。即，屈服強度的下限如果高于110ksi(758mpa)，則是確保優異的耐ssc性急劇變困難。
出于這樣的背景，謀求在1atm的h2s的環境下能夠確保耐ssc性、且屈服強度的下限即使達不到125ksi(862mpa)至少屈服強度的下限也較高的耐酸油井管。
提高油井用鋼管的耐ssc性的技術在日本特開昭62-253720號公報(專利文獻1)、日本特開昭59-232220號公報(專利文獻2)、日本特開平6-322478號公報(專利文獻3)、日本特開平8-311551號公報(專利文獻4)、日本特開2000-256783號公報(專利文獻5)、日本特開2000-297344號公報(專利文獻6)、日本特開2005-350754號公報(專利文獻7)、日本特表2012-519238號公報(專利文獻8)和日本特開2012-26030號公報(專利文獻9)中有公開。
專利文獻1提出了，降低mn、p等雜質來提高油井用鋼的耐ssc性的方法。專利文獻2提出了，實施2次淬火使晶粒微細化來提高鋼的耐ssc性的方法。
專利文獻3提出了，通過感應加熱熱處理使鋼組織微細化、來提高125ksi級的鋼材的耐ssc性的方法。專利文獻4提出了，利用直接淬火法提高鋼的淬火性，進而通過提高回火溫度來提高110ksi級～140ksi級的鋼管的耐ssc性的方法。
專利文獻5和專利文獻6提出了，控制碳化物的形態來提高110ksi級～140ksi級的低合金油井管用鋼的耐ssc性的方法。專利文獻7提出了，將位錯密度和氫擴散系數控制為期望的值，來提高125ksi(862mpa)級以上的油井用鋼管的耐ssc性的方法。專利文獻8提出了，對于含有0.3～0.5％的c的低合金鋼實施多次淬火，從而提高125ksi(862mpa)級的鋼的耐ssc性的方法。專利文獻9提出了，采用兩步熱處理的回火工序，來控制碳化物的形態、個數的方法。更具體而言，專利文獻9中，抑制大型m3c或m2c的個數密度，來提高125ksi(862mpa)級的鋼的耐ssc性。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭62-253720號公報
專利文獻2：日本特開昭59-232220號公報
專利文獻3：日本特開平6-322478號公報
專利文獻4：日本特開平8-311551號公報
專利文獻5：日本特開2000-256783號公報
專利文獻6：日本特開2000-297344號公報
專利文獻7：日本特開2005-350754號公報
專利文獻8：日本特表2012-519238號公報
專利文獻9：日本特開2012-26030號公報
非專利文獻
非專利文獻1：土山聰宏，熱處理vol.42,no.3,p165(2002)“回火參數的物理含義的解釋和對連續加熱·冷卻熱處理過程的應用”
然而，即使應用上述專利文獻1～9中公開的技術，屈服強度為115ksi(793mpa)以上的油井用鋼管的情況下，有時也無法穩定地得到優異的耐ssc性。
技術實現要素：
本發明的目的在于，提供：具有115ksi級以上(793mpa以上)的屈服強度、具有優異的耐ssc性的低合金油井用鋼管。
本發明的低合金油井用鋼管具有如下化學組成：以質量％計，含有：c：0.25～0.35％、si：0.05～0.50％、mn：0.10～1.50％、cr：0.40～1.50％、mo：0.40～2.00％、v：0.05～0.25％、nb：0.010～0.040％、ti：0.002～0.050％、sol.al：0.005～0.10％、n：0.007％以下、b：0.0001～0.0035％、和ca：0～0.005％，余量為fe和雜質，雜質中，p：0.020％以下、s：0.010％以下、o：0.006％以下、ni：0.10％以下、cu：0.10％以下。組織中，以圓當量直徑計200nm以上的滲碳體的個數為100個/100μm2以上。上述低合金油井用鋼管的屈服強度為793mpa以上。
上述化學組成可以含有ca：0.0005～0.005％。
本發明的低合金油井用鋼管具有115ksi級以上(793mpa以上)的屈服強度，具有優異的耐ssc性。
附圖說明
圖1為示出屈服強度ys與k1ssc的關系的圖。
具體實施方式
以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。
本發明人等對低合金油井用鋼管的耐ssc性進行了研究。其結果，本發明人等得到如下見解。
對鋼管在低的回火溫度下實施回火時，微細的滲碳體大量析出。析出的滲碳體具有扁平形狀。這樣的微細的滲碳體成為ssc產生的起點。回火溫度如果低則位錯密度不會進一步降低。侵入至鋼中的氫不僅被捕獲到扁平形狀的微細滲碳體與母材的界面，而且也被捕獲至位錯中。由于被捕獲至微細滲碳體與母材的界面和位錯的氫，導致容易產生ssc。因此，微細滲碳體大量生成，位錯密度如果高，則耐ssc性降低。
因此，在鋼管中含有提高回火軟化阻力的合金元素即mo和v的基礎上，在高溫下實施回火。上述情況下，位錯密度降低。因此，耐ssc性提高。在高溫下實施回火時，進而滲碳體生長，形成粗大的滲碳體。微細的滲碳體如上述那樣為扁平、且其表面容易誘發ssc。然而，粗大的滲碳體球狀化，比表面積減少。因此，粗大的滲碳體與微細的滲碳體相比，不易變為ssc產生的起點。因此，如果生成粗大滲碳體代替微細滲碳體，則耐ssc性提高。
然而，滲碳體通過析出強化來提高鋼管的強度。如上述那樣在高溫下實施回火時，粗大的滲碳體生成，但是粗大的滲碳體的個數少。上述情況下，可以得到優異的耐ssc性，但是難以得到793mpa以上的屈服強度。
因此，本發明中，通過增加圓當量直徑為200nm以上的粗大的滲碳體的個數，得到具有793mpa以上的高強度、且具有優異的耐ssc性的油井用鋼管。以下，將圓當量直徑為200nm以上的粗大的滲碳體稱為“粗大滲碳體”。
為了得到上述油井用鋼管，回火中，實施600～650℃下的低溫回火，之后，實施670～720℃下的高溫回火。上述情況下，低溫回火中，微細的滲碳體大量生成。微細的滲碳體成為粗大滲碳體的核。低溫回火中如果大量析出微細滲碳體，則高溫回火中，大量的微細滲碳體生長，形成大量的粗大滲碳體。因此，粗大滲碳體的個數密度提高。其結果，可以得到具有793mpa以上的高強度、且具有優異的耐ssc性的油井用鋼管。
根據以上的見解而完成的本發明的低合金油井用鋼管具有如下化學組成：以質量％計，含有：c：0.25～0.35％、si：0.05～0.50％、mn：0.10～1.50％、cr：0.40～1.50％、mo：0.40～2.00％、v：0.05～0.25％、nb：0.010～0.040％、ti：0.002～0.050％、sol.al：0.005～0.10％、n：0.007％以下、b：0.0001～0.0035％、和ca：0～0.005％，余量為fe和雜質，雜質中，p：0.020％以下、s：0.010％以下、o：0.006％以下、ni：0.10％以下、cu：0.10％以下。組織中，以圓當量直徑計200nm以上的滲碳體的個數為100個/100μm2以上。上述低合金油井用鋼管的屈服強度為793mpa以上。
以下，對本發明的低合金油井用鋼管進行詳述。
[化學組成]
本發明的低合金油井鋼管的化學組成含有如下元素。
c：0.25～0.35％
本發明的低合金油井用鋼管的c含量稍高。c使馬氏體的亞晶粒組織微細化而提高鋼的強度。c進一步形成碳化物而提高鋼的強度。碳化物例如為滲碳體、合金碳化物(mo碳化物、v碳化物、nb碳化物、ti碳化物等)。c含量如果高，則進一步促進碳化物的球狀化，并且利用后述的熱處理容易形成大量的粗大滲碳體，能夠兼顧強度和耐ssc性。c含量低于0.25％時，這些效果不充分。另一方面，c含量超過0.35％時，淬火裂紋敏感性提高，通常的淬火處理中產生淬火裂紋的危險變高。因此，c含量為0.25～0.35％。c含量的優選的下限為0.26％。c含量的優選的上限為0.32％，進一步優選為0.30％。
si：0.05～0.50％
硅(si)使鋼脫氧。si含量如果過低，則無法得到該效果。另一方面，si含量如果過高，則耐ssc性降低。因此，si含量為0.05～0.50％。優選的si含量的下限為0.10％，進一步優選為0.17％。優選的si含量的上限為0.40％，進一步優選為0.35％。
mn：0.10～1.50％
錳(mn)使鋼脫氧。mn含量如果過低，則無法得到該效果。另一方面，mn含量如果過高，則與磷(p)和硫(s)等雜質元素一起在晶界中發生偏析。上述情況下，鋼的耐ssc性降低。因此，mn含量為0.10～1.50％。優選的mn含量的下限為0.20％，進一步優選為0.25％。優選的mn含量的上限為1.00％，進一步優選為0.75％。
cr：0.40～1.50％
鉻(cr)提高鋼的淬火性，提高鋼的強度。cr含量如果過低，則無法得到上述效果。另一方面，cr含量如果過高，則鋼的韌性和耐ssc性降低。因此，cr含量為0.40～1.50％。cr含量的優選的下限為0.43％，進一步優選為0.48％。cr含量的優選的上限為1.20％，進一步優選為1.10％。
mo：0.40～2.00％
鉬(mo)形成碳化物，提高鋼的回火軟化阻力。其結果，mo有助于高溫回火所產生的耐ssc性的提高。mo含量如果過低，則無法得到該效果。另一方面，mo含量如果過高，則上述效果飽和。因此，mo含量為0.40～2.00％。mo含量的優選的下限為0.50％，進一步優選為0.65％。mo含量的優選的上限為1.50％，進一步優選為0.90％。
v：0.05～0.25％
釩(v)與mo同樣地，形成碳化物，提高鋼的回火軟化阻力。其結果，v有助于高溫回火所產生的耐ssc性的提高。v含量如果過低，則無法得到上述效果。另一方面，v含量如果過高，則鋼的韌性降低。因此，v含量為0.05～0.25％。v含量的優選的下限為0.07％。v含量的優選的上限為0.15％，進一步優選為0.12％。
nb：0.010～0.040％
鈮(nb)與c或n結合形成碳化物、氮化物或碳氮化物。這些析出物(碳化物、氮化物和碳氮化物)利用釘扎(pinning)效應使鋼的亞晶粒組織微細化，提高鋼的耐ssc性。nb含量如果過低，則無法得到該效果。另一方面，nb含量如果過高，則析出物過量地生成，使鋼的耐ssc性不穩定。因此，nb含量為0.010～0.040％。nb含量的優選的下限為0.012％，進一步優選為0.015％。nb含量的優選的上限為0.035％，進一步優選為0.030％。
ti：0.002～0.050％
鈦(ti)對防止鑄造裂紋是有效的。ti形成氮化物也有利于防止晶粒的粗大化。因此，本實施方式中至少含有0.002％的ti。另一方面，ti含量超過0.050％時，形成大型的氮化物，使鋼的耐ssc性不穩定。因此，ti含量為0.002～0.050％。優選的ti含量的下限為0.004％，優選的ti含量的上限為0.035％，更優選為0.020％，進一步優選為0.015％。
sol.al：0.005～0.10％
鋁(al)使鋼脫氧。al含量如果過低，則無法得到效果，鋼的耐ssc性降低。另一方面，al含量如果過高，則夾雜物增加，鋼的耐ssc性降低。因此，al含量為0.005～0.10％。al含量的優選的下限為0.01％，進一步優選為0.02％。al含量的優選的上限為0.07％，進一步優選為0.06％。本說明書中所謂“al”含量是指“酸可溶性al”、即“sol.al”的含量。
n：0.007％以下
窒素(n)不可避免地含有。n與ti結合而形成微細的tin，使晶粒微細化。另一方面，n含量如果過高，則形成粗大的氮化物，使鋼的耐ssc性降低。因此，n含量為0.007％以下。優選的n含量為0.005％以下，進一步優選為0.0045％以下。從生成微細的tin使晶粒微細化的觀點出發，n含量的優選的下限為0.002％。
b：0.0001～0.0035％
硼(b)提高鋼的淬火性。b如果含有0.0001％(1ppm)以上，則可以得到上述效果。另一方面，b有晶界中形成m23cb6的傾向，b含量超過0.0035％時，鋼的耐ssc性降低。因此，b含量為0.0001～0.0035％。優選的b含量的下限為0.0003％(3ppm)，進一步優選為0.0005％(5ppm)。b含量優選為0.0030％以下，進一步優選為0.0025％以下。需要說明的是，為了發揮b的效果，優選抑制n含量、或用ti固定n，以使未與n結合的b能夠存在。
ca：0～0.005％
鈣(ca)為任意元素，也可以不含有。含有的情況下，ca與鋼中的s結合而形成硫化物，改善夾雜物的形狀。上述情況下，鋼的韌性提高。然而，ca含量如果過高，則夾雜物增加，鋼的耐ssc性降低。因此，ca含量為0～0.005％。ca含量的優選的下限為0.0005％，進一步優選為0.001％。ca含量的優選的上限為0.003％，進一步優選為0.002％。
本發明的低合金油井用鋼管的化學組成的余量為fe和雜質。此處所謂雜質是指，作為鋼的原料利用的礦石、廢料、或從制造過程的環境等混入的元素。本發明中，雜質中的p、s、o、ni和cu的含量分別如下限定。
p：0.020％以下
磷(p)為雜質。p在晶界中偏析，使鋼的耐ssc性降低。因此，p含量為0.020％以下。優選的p含量為0.015％以下，進一步優選為0.010％以下。p含量優選盡量低。
s：0.010％以下
硫(s)為雜質。s在晶界中偏析，使鋼的耐ssc性降低。因此，s含量為0.010％以下。優選的s含量為0.005％以下，進一步優選為0.002％以下。s含量優選盡量低。
o：0.006％以下
氧(o)為雜質。o形成粗大的氧化物，使鋼的耐腐蝕性降低。因此，o含量為0.006％以下。優選的o含量為0.004％以下，進一步優選為0.0015％以下。o含量優選盡量低。
ni：0.10％以下
鎳(ni)為雜質。ni使鋼的耐ssc性降低。ni含量超過0.10％時，耐ssc性顯著降低。因此，作為雜質元素的ni的含量為0.10％以下。ni含量優選為0.05％以下，進一步優選為0.03％以下。
cu：0.10％以下
銅(cu)為雜質。銅使鋼脆化，使鋼的耐ssc性降低。因此，cu含量為0.10％以下。cu含量優選為0.05％以下，進一步優選為0.03％以下。
[組織(顯微組織，microstructure)]
具有上述化學組成的低合金油井用鋼管的組織僅由回火馬氏體和以體積分率計0～低于2％的殘留奧氏體組成。
本發明的低合金油井用鋼管的組織實質上為回火馬氏體組織。因此，低合金油井鋼管的屈服強度高。具體而言，本發明的低合金油井用鋼管的屈服強度為793mpa以上(115ksi級以上)。本說明書中所謂屈服強度由0.7％總伸長率法定義。
上述低合金油井用鋼管中，有時在淬火后殘存殘留奧氏體。殘留奧氏體產生強度的不均。因此，本發明中，殘留奧氏體的體積率(％)低于2％。殘留奧氏體的體積率越低越優選。因此，優選的是，上述低合金油井用鋼管的組織中，殘留奧氏體的體積率為0％(即，由回火馬氏體組成的組織)。如果使淬火時的冷卻停止溫度足夠低、優選設為50℃以下，則殘留奧氏體的體積率被抑制為低于2％。
殘留奧氏體的體積率使用x射線衍射法通過如下方法求出。采集包含所制造的低合金油井用鋼管的厚壁中央部的樣品。對所采集的樣品的表面進行化學研磨。對于經過化學研磨的表面，以cokα射線為入射x射線，實施x射線衍射。具體而言，使用樣品，求出鐵素體相(α相)的(200)面和(211)面的面積分強度與殘留奧氏體相(γ相)的(200)面、(220)面和(311)面的各面積分強度。之后，根據α相的各面與γ相的各面的各個組合(總計6組)，使用式(1)算出體積率vγ(％)。然后，將6組的體積率vγ的平均值定義為殘留奧氏體的體積率(％)。
vγ＝100/(1+(iα×rγ)/(iγ×rα))(1)
此處，“iα”、“iγ”分別為α相、γ相的積分強度。“rα”、“rγ”分別為α相、γ相的比例因子(scalefactor)，根據物質的種類和面取向，為結晶學上理論計算的值。
如果實施后述的制造方法，則可以得到上述組織。
[原奧氏體晶粒度]
優選的是，本發明中，進而，上述組織中的原奧氏體晶粒(以下，也稱為原γ晶粒)的基于astme112的晶粒度編號為9.0以上。晶粒度編號如果為9.0以上，則即便屈服強度為793mpa以上也可以得到優異的耐ssc性。原γ晶粒的優選的晶粒度編號(以下，稱為原γ晶粒度編號)為9.5以上。
原γ晶粒度編號可以使用在淬火后且回火前的鋼材(所謂淬火狀態材)來測定，或者也可以使用經過回火的鋼材(稱為回火材)來測定。回火中，原γ晶粒的尺寸不變更。因此，即便使用淬火狀態材和回火材中的任一者，原γ晶粒的尺寸均相同。如果為具有上述化學組成的鋼，則通過后述公知的淬火，使原γ晶粒度編號為9.0以上。
[粗大滲碳體個數]
本發明中進一步在上述組織中，以圓當量直徑計200nm以上的滲碳體個數cn為100個/100μm2以上。
滲碳體提高鋼管的屈服強度。因此，滲碳體個數如果過少，則鋼管的屈服強度降低。另一方面，滲碳體如果微細，則滲碳體具有針狀的形狀。上述情況下，滲碳體容易成為ssc的產生起點，耐ssc性降低。
通過適當選定鋼組成和熱處理條件，使微細的滲碳體生長而粗大化時，微細的滲碳體的數量減少。其結果，耐ssc性得到改善。
微細滲碳體的個數難以直接測定。因此，通過測定粗大滲碳體的個數來代替。滲碳體的總量由鋼的碳含量確定。因此，粗大滲碳體的個數多的情況下，微細滲碳體的個數少。粗大滲碳體個數cn如果為100個/100μm2以上，則即便具有793mpa以上的屈服強度也可以得到優異的耐ssc性。粗大滲碳體個數cn通過如下方法測定。
采集包含鋼管的厚壁中央部的樣品。樣品的表面中，對相當于鋼管的橫截面(與鋼管的軸向垂直的截面)的面(以下，稱為觀察面)進行研磨。使用硝酸乙醇腐蝕液，對研磨后的觀察面進行蝕刻。
使用掃描型電子顯微鏡，對所蝕刻的觀察面的任意10個視野進行觀察。各視野的面積為10μm×10μm。各視野中，求出多個滲碳體的各個面積。各滲碳體的面積例如可以通過圖像處理軟件(商品名：imagej1.47v)而求出。將與所得面積具有相同面積的圓的直徑定義為該滲碳體的圓當量直徑。
各視野中，查明圓當量直徑為200nm以上的滲碳體(即，粗大滲碳體)。求出10個視野總共的粗大滲碳體的總數tn。使用總數tn，基于式(2)求出粗大滲碳體個數cn。
cn＝tn/10個視野的總面積×100(2)
如果具有上述化學組成、且粗大滲碳體個數cn為100個/100μm2以上，則低合金油井用鋼管具有793mpa以上的屈服強度，且具有優異的耐ssc性。
優選的粗大滲碳體個數cn的下限為120個/100μm2。粗大滲碳體個數cn的上限沒有特別限制，上述化學組成的情況下，優選的粗大滲碳體個數cn的上限為250個/100μm2。
[制造方法]
對本發明的低合金油井用鋼管的制造方法的一例進行說明。本例中，對無縫鋼管(低合金油井用鋼管)的制造方法進行說明。無縫鋼管的制造方法具備制管工序、淬火工序和回火工序。
[制管工序]
熔煉上述化學組成的鋼，用眾所周知的方法進行精煉。接著，對鋼水通過連續鑄造法制成連續鑄造材料。連續鑄造材料例如為板坯、鋼錠(bloom)、鋼坯(billet)。另外，也可以對鋼水通過鑄錠法進行鑄錠。
對板坯、鋼錠、鑄錠進行熱加工制成鋼坯。可以通過熱軋制成鋼坯，也可以通過熱鍛制成鋼坯。
對鋼坯進行熱加工制造管坯。首先，對鋼坯用加熱爐進行加熱。對從加熱爐抽出的鋼坯實施熱加工，制造管坯(無縫鋼管)。例如，作為熱加工實施曼內斯曼法，制造管坯。此時，通過穿孔機對圓鋼坯進行穿孔軋制。將經穿孔軋制的圓鋼坯進一步利用芯棒式無縫管軋機、減徑機(reducer)、定徑機等進行熱軋制成管坯。也可以通過其它熱加工方法由鋼坯制造管坯。
[淬火工序]
對于熱加工后的管坯實施淬火和回火處理。淬火處理中的淬火溫度為ac3點以上。優選的淬火溫度的上限為930℃。
本發明中，將鋼管的原γ晶粒度編號設為9.0以上。為了實現該粒度，優選經過至少1次的從bcc(體心立方)相向fcc(面心立方)相的相變，優選進行利用離線的淬火。直接淬火、在線淬火(在ar3點以上進行均熱后進行淬火，而不在熱制管后使溫度大幅降低)中，難以實現原γ晶粒度編號9.0以上的細粒。
為了使原γ晶粒度編號為9.5以上的細粒，優選的是，在利用離線的淬火前，加熱至ac3點以上進行正火(作為中間熱處理的正火)。另外也可以實施離線的淬火(作為中間熱處理的淬火)代替正火。
另外，可以在超過ac1點～低于ac3點的2相域溫度下實施熱處理(作為中間熱處理的2相域熱處理)來代替上述作為中間熱處理的正火、淬火。上述情況下，在使原γ晶粒細粒化的方面也有顯著的效果。
利用直接淬火、在線淬火進行了1次淬火而得到的管坯通過進一步進行利用離線的淬火而可以實現原γ晶粒的細粒化。上述情況下，對于進行了直接淬火、在線淬火的管坯，以500℃～580℃施加10～30分鐘左右的熱處理，從而可以抑制離線淬火前的保存期間、搬運中產生的鋼管的放置裂紋、沖擊裂紋。
淬火通過從ac3點以上的溫度驟冷至馬氏體相變開始溫度以下的溫度來進行。驟冷例如為水冷、噴霧冷卻等。
上述淬火工序后的管坯的原γ晶粒度編號變為9.0以上。需要說明的是，原γ晶粒的晶粒度即便在后述的回火后也未發生變化。
[回火工序]
回火工序包括低溫回火工序和高溫回火工序。
[低溫回火工序]
首先，實施低溫回火工序。低溫回火工序中的回火溫度tl為600～650℃。另外，低溫回火工序中的larson-miller參數lmpl為17500～18750。
回火溫度一定時，larson-miller參數由如下式(3)定義。
lmp＝(t+273)×(20+log(t))(3)
式(3)中的t為回火溫度(℃)，t為時間(小時)。
回火溫度不一定時，換言之，回火工序包括溫度上升的加熱工序和溫度一定的均熱工序時，考慮加熱過程的larson-miller參數可以依據非專利文獻1(土山聰宏，“熱處理”，第42卷，第3號，p163～166(2002年)，“回火參數的物理含義的解釋和對連續加熱·冷卻熱處理過程的應用(焼戻しパラメータの物理的意味の解釈と連続加熱·冷卻熱処理過程への応用)”)，通過作為計算累積回火參數計算而求出。
上述求出累積回火參數的方法中，將從加熱開始至加熱結束為止的時間用總數n的微小時間δt分割。此處，將第(n-1)號區間的平均溫度設為tn-1(℃)，將第n號區間的平均溫度設為tn(℃)。與最初的微小時間(n＝1時的區間)對應的lmp(1)可以通過以下式子求出。
lmp(1)＝(t1+273)×(20+log(δt))
lmp(1)可以通過以下式子、以與基于溫度t2和加熱時間t2算出的lmp等價的值的形式表示。
(t1+273)×(20+log(δt))＝(t2+273)×(20+log(t2))
時間t2為用于在溫度t2下得到與下述lmp的累積值等價的lmp所需的時間(等價時間)，所述lmp的累積值為：由在第2號區間之前的區間(即，第1號區間)中的加熱算出的lmp的累積值。第2號區間(溫度t2)下的加熱時間為在時間t2上加上實際的加熱時間δt而得到的時間。因此，第2號區間的加熱結束了的時刻時的lmp的累積值lmp(2)可以通過以下式子求出。
lmp(2)＝(t2+273)×(20+log(t2+δt))
將該式一般化時，變為以下式子。
lmp(n)＝(tn+273)×(20+log(tn+δt))(4)
lmp(n)為第n號區間的加熱結束時刻的lmp的累積值。時間tn為用于在溫度tn下得到與下述lmp的累積值等價的lmp的等價時間，所述lmp的累積值為：在第(n-1)號區間的加熱結束時刻的lmp的累積值。時間tn可以通過式(5)求出。
log(tn)＝((tn-1+273)/(tn+273))×(20+log(tn-1))-20(5)
如以上所述，必須考慮加熱過程時，應用式(4)代替式(3)。
低溫回火工序中，如上述那樣，馬氏體中過飽和地固溶了的c(碳)以滲碳體的形式大量析出。此處析出了的滲碳體是微細的，變為粗大滲碳體的核。低溫回火溫度tl過低、或lmpl過低時，滲碳體的析出量少。另一方面，低溫回火溫度tl過高、或lmpl過高時，雖然粗大的滲碳體也生長，但滲碳體的析出數少。
如果低溫回火溫度tl為600～650℃，且lmpl為7500～18750，則低溫回火工序中，變為粗大滲碳體的核的微細的滲碳體大量析出。
[高溫回火工序]
低溫回火工序后，實施高溫回火工序。高溫回火工序中，使低溫回火工序中析出的微細的滲碳體粗大化，生成粗大滲碳體。因此，抑制滲碳體變為ssc的基點，并且通過粗大滲碳體可以提高鋼的強度。
高溫回火工序中，進而使鋼中的位錯密度降低。浸入到鋼中的氫被捕獲到位錯中，成為ssc的起點。因此，位錯密度如果高，則耐ssc性變低。通過實施高溫回火工序，鋼中的位錯密度降低。因此，耐ssc性提高。
用于得到上述效果的高溫回火工序中的回火溫度th為670～720℃，由式(3)和式(4)所定義的larson-miller參數lmph為1.85×104～2.05×104。
回火溫度th過低、或lmph過低時，滲碳體不會粗大化，粗大滲碳體個數cn變為低于100個/100μm2。進而，位錯密度未充分降低。因此，耐ssc性低。
另一方面，回火溫度th過高、或lmph過高時，位錯密度過度地降低。上述情況下，具有上述化學組成的鋼管的屈服強度變為低于793mpa。
本發明中的回火工序可以如上述那樣實施低溫回火工序和高溫回火工序這兩階段的回火。具體而言，實施低溫回火工序后，將鋼管冷卻至常溫。接著，將常溫的鋼管加熱實施高溫回火工序。也可以在實施了低溫回火工序后，不將鋼管冷卻，而直接加熱至高溫回火溫度th，實施高溫回火工序。
進而，也可以通過邊以低速升溫邊增大600～650℃的溫度域的滯留時間使其成為高溫域的方法，連續地實施低溫回火工序和高溫回火工序(利用低速升溫的回火)。例如，對淬火后的鋼管進行回火時，以平均3℃/分鐘以下的升溫速度將500℃至700℃之間的溫度域連續地加熱至710℃，在710℃下進行規定時間(例如60分鐘)的均熱。上述情況下，只要低溫回火溫度tl域(即，600～650℃域)下的larson-miller參數lmpl的累積值為1.75×104～1.88×104，且高溫回火溫度th域(即，670～720℃域)下的larson-miller參數lmph的累積值為1.85×104～2.05×104即可。總之，回火工序中，只要低溫回火溫度tl域下的lmpl滿足上述條件、高溫回火溫度th域下的lmph滿足上述條件，則對回火方法沒有特別限定。
通過上述制造方法，制造本發明的低合金無縫鋼管。所制造的無縫鋼管的組織僅由回火馬氏體和0～低于2％的殘留奧氏體組成。進而，原γ晶粒度編號為9.0以上。進而，通過上述回火工序，組織中的粗大滲碳體個數cn變為100個/100μm2以上。
實施例
制造表1a和表1b所示的化學組成的鋼水。
[表1a]
表1a
[表1b]
表1b(表1a的續)
參照表1a和表1b，鋼a和鋼b的化學組成在本發明的范圍內。鋼c的c(碳)含量過低。鋼d的c(碳)含量過高，且不含有b。
使用上述鋼水，通過連續鑄造制造板坯。對板坯進行初軋，制造直徑310mm的圓鋼坯。通過曼內斯曼芯棒法對圓鋼坯進行穿軋和拉伸軋制，制造直徑244.48mm、厚壁13.84mm的無縫鋼管。
關于使用鋼a、b的情況，熱軋結束后，不使鋼管的溫度降低至ar3點以下而在920℃下均熱后進行淬火(在線淬火)。對于使用鋼c和d的情況，熱制管后進行放置冷卻。
關于各無縫鋼管，進行如下淬火：再加熱至900℃，進行15分鐘均熱后，進行水冷。其中，如表2所示那樣，關于試驗編號4～6、試驗編號11～13，進行如下淬火：在最終淬火前再加熱至920℃，進行15分鐘均熱后，進行水冷。另外，試驗編號15使用鋼d。試驗編號15計劃2次淬火，但第1次淬火操作中淬火裂紋派生，因此中止該工序以及之后的工序，從評價對象中排除。
對于淬火后的無縫鋼管實施表2所示的回火處理。
[表2]
參照表2，試驗編號3、6、14和16中，實施兩階段的回火處理。具體而言，上述試驗編號中，首先，在表2所示的回火條件(tl、tl、lmpl)下，實施低溫回火。表2中的tl表示回火溫度tl下的均熱時間(分鐘)。實施低溫回火后，將無縫鋼管放置冷卻至室溫(25℃)。使用放置冷卻后的無縫鋼管，在表2所示的回火條件(th、th、lmph)下，實施高溫回火。表2中的th表示回火溫度th下的均熱時間(分鐘)。均以加熱過程中的升溫速度為8℃/分鐘、連續地將無縫鋼管升溫。考慮各個加熱過程，如上述那樣，使用式(3)和式(4)，算出lmpl和lmph。計算lmpl和lmph的累積值時，使δt為1/60小時(1分鐘)。試驗編號3、6、7～14和16中，使比各試驗編號的回火溫度低100℃的溫度為t1(最初區間的平均溫度)。將結果示于表2。
另一方面，試驗編號1和4中，以升溫速度2℃/分鐘連續地升溫至溫度700℃，試驗編號2和5中，以升溫速度3℃/分鐘連續地升溫至回火溫度變為680℃，對于試驗編號1和4，在700℃下進行60分鐘，對于試驗編號2和5，在680℃下進行155分鐘均熱、回火。即，試驗編號1、2、4和5中，實施利用低速升溫的回火。低速升溫回火中，回火溫度為600～650℃的溫度范圍內的lmpl(由式(4)算出)如表2所示。試驗編號1、2、4和5中，基于從670℃至回火溫度為止的升溫過程中的lmph的累積值，計算高溫回火的回火溫度th下的等價時間。使用等價時間和溫度th下的均熱時間的合計值，通過(4)式計算lmph的值。
試驗編號7～13中，僅實施1步回火(高溫回火)。上述情況下，以8℃/分鐘連續地進行升溫。
[原γ晶粒度編號測定試驗]
使用淬火后的各試驗編號的無縫鋼管，求出依據astm112e的原γ晶粒度編號。將所得原γ晶粒度編號示于表3。原γ晶粒度編號均為9.0以上。
[組織觀察試驗]
采集包含回火后的各試驗編號的無縫鋼管的厚壁中央部的樣品。所采集的樣品中，對相對于無縫鋼管的軸向垂直的截面的樣品表面進行研磨。研磨后，使用硝酸乙醇溶液，對經過研磨的樣品表面進行蝕刻。將經過蝕刻的表面用顯微鏡進行觀察，結果全部試驗編號均為由回火馬氏體組成的組織。通過上述方法測定殘留奧氏體的體積率，結果全部試驗編號中，殘留奧氏體的體積率均低于2％。
[粗大滲碳體個數cn]
使用回火后的各試驗編號的無縫鋼管，通過上述方法，求出粗大滲碳體個數cn(個/100μm2)。將所得粗大滲碳體個數cn示于表3。
[屈服強度試驗]
從各試驗編號的無縫鋼管的厚壁中央部采集jisz2201中規定的12號試驗片(寬度25mm，標距距離200mm)。試驗片的中心軸為無縫鋼管的厚壁中心位置，與無縫鋼管的長度方向平行。使用所采集的試驗片，在常溫(24℃)的大氣中實施依據jisz2241的拉伸試驗，求出屈服應力(ys)。屈服應力通過0.7％總伸長率法求出。將所得屈服應力(mpa)示于表3。發明例中，無縫鋼管的屈服強度均為115ksi(793mpa)以上。
[dcb試驗]
對于各試驗編號的無縫鋼管實施dcb試驗(雙懸臂梁，doublecantileverbeam)試驗，評價耐ssc性。
具體而言，從各無縫鋼管采集3個厚度10mm、寬度25mm、長度100mm的dcb試驗片。使用所采集的dcb試驗片，依據nace(nationalassociationofcorrosionengineers)tm0177-2005methodd，實施dcb試驗。試驗浴使用使1atm的硫化氫氣體飽和了的常溫(24℃)的5％食鹽+0.5％乙酸水溶液。將dcb試驗片浸漬于試驗浴中336小時，實施dcb試驗。對于試驗片，使用對dcb試驗片的2個臂施加0.51mm(+0.03mm/-0.05mm)的位移的楔，置于拉伸下，暴露于試驗液中14天。
試驗后，測定各dcb試驗片中產生的裂紋進展長度a。根據測定的裂紋進展長度a和楔開放應力p，基于以下式(6)求出應力擴大系數k1ssc(ksi√in)。
k1ssc＝pa((2(√3)+2.38×(h/a))×(b/bn)1/(√3))/(b×h3/2)(6)
此處，式(6)中的“h”為dcb試驗片的各臂的高度，“b”為dcb試驗片的厚度，bn為dcb試驗片的腹板厚度。這些在上述nacetm0177-2005methodd中有規定。
將由各試驗編號的3個dcb試驗片得到的應力擴大系數的平均值定義為該試驗編號的應力擴大系數k1ssc。
[試驗結果]
[表3]
參照表3，試驗編號3和6的化學組成是適當的。另外，回火處理中，實施2步回火(低溫回火和高溫回火)，各回火的條件是適當的。因此，無縫鋼管的原γ晶粒度編號為9.0以上，粗大滲碳體個數cn為100個/100μm2以上。進一步，k1ssc大于具有同等程度的屈服強度ys的比較例，具有優異的耐ssc性。
試驗編號1和2、試驗編號4和5的化學組成是適當的。進一步，實施低速升溫回火，該條件是適當的。因此，無縫鋼管的原γ晶粒度編號為9.0以上，粗大滲碳體個數cn為100個/100μm2以上。進一步，k1ssc大于具有同等程度的屈服強度ys的比較例，具有優異的耐ssc性。
另一方面，試驗編號7～13中，沒有實施低溫回火，而且也沒有進行相當于低速升溫回火的回火。因此，這些試驗編號中，粗大滲碳體個數cn均低于100個/100μm2。
試驗編號14中，實施了2步回火，但c含量為本發明的下限值以下，為0.20％，因此，粗大滲碳體個數cn低于100個/100μm2。試驗編號16也實施了2步回火，但高溫回火的lmph過大，因此屈服強度的ys過低。
圖1是將表3的結果以屈服強度ys與k1ssc的關系的形式圖示的圖。一般來說，熟知的是，低合金鋼中，有ys上升的同時k1ssc降低的傾向。然而，圖1中可知，本發明的鋼管在同一屈服強度下示出更高的k1ssc。
以上，說明了本發明的實施方式。然而，上述實施方式只不過是用于實施本發明的示例。因此，本發明不限定于上述實施方式，在不脫離其主旨的范圍內可以對上述實施方式適當變更加以實施。