熱分解氮化硼容器的制造方法及熱分解氮化硼容器與流程

本發明涉及一種熱分解氮化硼容器的制造方法，尤其涉及一種熱分解氮化硼容器的制造方法以及熱分解氮化硼容器，所述熱分解氮化硼容器的制造方法最適于當培養Ⅲ～V族化合物半導體單晶時使用的大型坩堝、或在真空蒸鍍或者分子束外延(molecularbeamepitaxy；MBE)等中使用的鋁熔解用坩堝等。
背景技術：
：在Ⅲ-V族化合物半導體單晶，例如，GaAs單晶和InP單晶的提拉中，使用以下各種方法：水平型布里志曼法(HorizontalBridgmanmethod；HB法)、水平溫度梯度凝固法(Gradientsolidificationmethod；GF法)、液封提拉法(液封直拉法；liquidsealCzochralskimethod；LEC法)、垂直型布里志曼法(VerticalBridgmanmethod；VB法)、以及垂直溫度梯度凝固法(Verticalgradientfreezemethod；VGF法)等。為了防止成分元素的揮發而采用LEC法，所述LEC法中，以往一直使用石英坩堝等。此時，由于存在硅(Si)以雜質的形式混入結晶中的問題，由此，一般采用摻雜鉻(Cr)來進行提拉的方法。但是，摻雜Cr后絕緣性會降低，因此，不適合作為集成電路(IC)用基板。所以，為了獲得未摻雜的半導體基板，提出使用一種熱分解氮化硼(以下，會稱作“PBN”(PyrolyticBoronNitride))容器，所述容器可獲得高純度的Ⅲ～V族化合物，即便混入單晶中也不會形成作為摻雜劑而發揮作用的雜質等級(專利文獻1)。所述LEC法由于是在溫度梯度較高的環境下培養，因此具有結晶中的位錯密度較高的缺點。另一方面，VB法、VGF法等垂直舟皿法(VerticalBoatmethod)是將籽晶配置于PBN坩堝，并使原料熔液接觸籽晶，從籽晶側慢慢降低溫度而生長單晶的方法，由于與LEC法相比，位錯密度更低，因此作為電子器件用的基板而受到關注。為了避免在這些垂直舟皿法中使用的PBN坩堝中，因原料熔液直接接觸而容易沾濕，需要用與原料一起加入的氧化硼(B2O3)來覆蓋坩堝內壁面。將原料與B2O3一起加入并加熱后，低融點的B2O3熔解并覆蓋在坩堝的內壁面，進一步加熱后原料熔解，因此，原料不會直接接觸PBN坩堝，可以獲得一種缺陷較少的單晶。但是，如果在PBN坩堝內壁面發生PBN膜的脫膜、剝離等，則存在未能很好地覆蓋B2O3的部分的可能性變大。結果，以該處為起點產生晶界，最壞的情況是發生因多晶化而無法獲得單晶的致命性問題(專利文獻2)。此外，PBN容器常常是以熱化學氣相沉積(ThermalChemicalVaporDeposition)法在碳制的容器模具材料上成膜而制成，但在脫模后，源自容器模具材料的碳附著于表面上。因此，當需要在避免碳污染的工序中使用容器時會產生問題(專利文獻3)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開平10-87306號公報；專利文獻2：日本特開2003-146791號公報；專利文獻3：日本特開平11-335195號公報。技術實現要素：本發明是基于上述問題而完成，其目的在于，提供一種熱分解氮化硼(PBN)容器及其制造方法，所述PBN容器不易發生脫膜、剝離等，最適于培養單晶。為了解決上述課題，本發明提供一種熱分解氮化硼容器的制造方法，其是制造熱分解氮化硼容器的方法，所述熱分解氮化硼容器的制造方法由以下步驟構成：使用熱化學氣相沉積法，將熱分解氮化硼成膜于碳制的容器模具材料上；通過將所述成膜物從所述容器模具材料卸下，來獲得容器形狀的成型體；通過氧化處理所述容器形狀的成型體，來去除源自所述容器模具材料并附著于表面上的碳；之后，對所述容器形狀的成型體，從與模具材料相接側的面實施薄化處理，形成一容器。如果在碳制的容器模具材料上成膜PBN，則會有源自容器模具材料的碳附著。本發明中，為了去除所述碳，從容器模具材料卸下后，氧化處理容器形狀的成型體。由此，源自容器模具材料的，例如，附著于內壁面的碳變為二氧化碳，而碳成分基本完全去除，因此最適用于需要避免碳污染的工序。此外，利用所述氧化處理，表層的PBN也被氧化而部分變為B2O3。例如，在將氧化的條件設為在空氣中以800℃～1100℃的溫度進行3小時左右，氧化層的厚度變為0.01μm～0.5μm左右。由于所述部分混合存在有PBN與B2O3，因此會變得脆弱，且易于部分脫膜化。通過薄化處理所述部分來去除，能夠獲得一種不會產生脫膜、剝離等的PBN容器。此外，由于最內側表面的膜是在成膜初期階段形成，因此，一般認為成膜環境不穩定而存在較多PBN缺陷。所述表層也通過上述薄化處理來去除，于是新生缺陷較少的PBN層露出于表面。優選為，通過磨削或者研磨或這兩種方法來進行所述薄化處理。如果是磨削、研磨，能夠簡單且確切地去除PBN容器表層中的混合存在有B2O3的層。優選為，在所述薄化處理中，從與容器模具材料相接側的面，去除0.5μm以上且100μm以下厚度的表層。施加了這種薄化處理后的容器，基本完全去除了混合存在有B2O3的層，當被用于結晶培養時，也更確切地不易產生脫膜、剝離等。優選為，所述薄化處理是對所述容器形狀的成型體的拐角部進行。一般認為，連接PBN容器的面與面的拐角部，尤其會因為膜的各向異性帶來的殘余應力，而導致PBN膜質易于變脆弱而易于脫離。因此，對所述拐角部原本脆弱且部分B2O3化的PBN層進行的薄化，對于露出新生缺陷較少的PBN層這一點而言，更為有效。本發明還提供一種熱分解氮化硼容器，其特征在于，使用熱化學氣相沉積法成膜于碳制的容器模具材料上，從所述容器模具材料卸下后，通過氧化處理來去除附著于表面上的碳而成，并已從與所述容器模具材料相接側的面實施薄化處理。如果是這種PBN容器，內壁面上無混合存在有B2O3的層，且生出新生面，不易產生脫膜和剝離，因此最適于單晶培養用的坩堝等。根據本發明，可以提供一種不易脫膜、剝離等的優質PBN容器。本發明中提供的PBN容器最適于培養單晶，用所述PBN容器能夠通過結晶培養來穩定地制造結晶缺陷較少的單晶。尤其適用于培養Ⅲ～V族化合物半導體單晶時所使用的大型坩堝、或真空蒸鍍或者分子束外延(MBE)等中使用的鋁熔解用坩堝等。本發明所提供的PBN容器表現出在使用時不易開裂的優點，對半導體制造等之中的降低成本有用。此外，以往使用高純度處理石墨作為容器模具材料，以避免PBN容器的雜質混入。本發明中，如上所述，在氧化處理后進行薄化處理，因此，即便將未處理的普通等級品作為容器模具材料，仍能夠制造出與以往品質相同的容器，還具有也能夠降低容器模具材料成本的優點。附圖說明圖1是表示本發明可以使用的外熱型減壓化學氣相沉積裝置的示意圖。圖2是表示從碳制的容器模具材料卸下熱分解氮化硼容器的狀態的截面說明圖。圖3是表示本發明中提供的熱分解氮化硼容器的一個實例的截面說明圖。其中，附圖標記說明如下：1外熱型減壓化學氣相沉積裝置；2反應室；3加熱器；4碳制的容器模具材料；5原料供應部；6排氣部；7容器形狀的成型體；8拐角部。具體實施方式以下，詳細說明本發明的實施方式，但本發明并不限定于以下說明。本發明人反復探討研究，結果發現使用熱化學氣相沉積法并使用碳制的容器模具材料來制造PBN容器時，通過在使所獲得的PBN容器形狀的成型體氧化后進行薄化處理，可以獲得優質PBN容器，使用所述PBN容器進行結晶培養，可獲得無結晶缺陷的單晶。以下，參照附圖來進行說明。在本發明的PBN容器制造中，能夠使用公知的熱化學氣相沉積法。由熱化學氣相沉積所實施的PBN膜形成，在例如圖1所述的外熱型減壓化學氣相沉積裝置1內進行。向具備加熱器3、原料供應部5以及排氣部6的反應室2，配置碳制的容器模具材料4，將含有N原子的如NH3(氨)化合物、以及如BCl3(三氯化硼)的鹵化硼作為原料并進行供應，且使其在1800℃～2000℃的高溫下進行熱化學氣相沉積反應，在容器模具材料4上成膜PBN。作為容器模具材料，可以使用石墨、碳/碳復合材料(carbon-carboncomposite)碳以及熱分解石墨等各種碳材料，但優選使用石墨制的容器模具材料。將這樣獲得的PBN成膜物，接著從圖2所示的容器模具材料4卸下，獲得容器形狀的成型體7。所述成型體中，在與容器模具材料相接側(圖2中為內側)的表面上，附著了源自所述容器模具材料的碳。本發明中，可以通過對其進行氧化處理來去除。氧化處理的條件并無特別限制。例如，在空氣中以800℃～1100℃的溫度進行1～10小時，例如，加熱3小時左右。由此，附著在容器形狀的成型體上的碳，經氧化后成為二氧化碳，碳成分基本完全去除。加熱時，也可以提高周邊環境的氧氣濃度。通過所述氧化處理，本發明中獲得的容器，其內壁面的碳得以被去除，因此，最適合作為用于需要避免碳污染的工序的容器。利用上述氧化處理，表層的PBN也被氧化而一部分成為B2O3。例如，在上述的條件下進行氧化處理后，氧化層(PBN與B2O3混合存在的層)成為0.01μm～0.5μm左右的厚度，所述表層部分變得易于脫膜化。本發明中應去除所述表層，從與模具材料相接側的面，對所述容器形狀的成型體實施薄化處理來完成容器。所述薄化處理的方法并無特別限制，只要可以去除部分表面，任意方法都可以，能夠使用磨削、研磨或者蝕刻等各種慣用方法。但是在本發明中，優選為利用磨削或者研磨或這兩種方法來進行薄化處理。如果是磨削、研磨，簡單且成本低廉，此外能夠確切且高精度地去除表層。例如，使用數控車床進行磨削，或者，將容器安裝在旋轉研磨機上對內壁面使用砂紙、帶磨粒海綿或者帶磨粒刷子，并壓抵容器內壁面且一邊使容器旋轉一邊進行研磨。也可以并用這兩種方法。此時，可以使用超聲波膜厚計、千分尺來實際測量磨削、研磨量，或者，根據重量的差異，換算成厚度而求得。上述薄化處理中，優選為從與容器模具材料相接側的面，去除0.5μm以上且100μm以下的厚度的表層。不足0.5μm時，部分B2O3化的脆弱PBN層未被去除而殘留下來，用于結晶培養時，膜在較短的使用時間內便會剝落，可能成為產生結晶缺陷的主要原因。另一方面，去除超過100μm時，產生PBN膜的各向異性特有的層分離的可能性變高，仍然可能成為產生結晶缺陷的主要原因。此外，相當于已去除的膜的部分，必須額外加厚地成膜，因此成本增加。尤其在由研磨所實施的薄化處理中，研磨耗時，因此成本增加，不優選。更優選為，將去除的厚度設為1μm以上且50μm以下。由此，不怎么增加成本即可抑制脫膜等問題，并能夠最大限度地發揮本發明的效果。尤其優選為，對所述容器形狀的成型體的拐角部進行上述薄化處理。基于圖3進行說明，一般認為，拐角部8尤其因為PBN膜的各向異性帶來的殘余應力，膜質易于變得脆弱且變得易于脫離。尤其底部拐角(R部)的曲率為R20mm以下時，膜易于脫離。因此，對所述拐角部原本脆弱且部分B2O3化的PBN層進行的薄化，對于露出新生缺陷較少的PBN層這一點而言，更為有效。另外，關于所述薄化處理量，也可在整個內壁面均勻進行，也可在容器形狀的成型體的每處進行各種變化。例如，也可僅對拐角部進行薄化處理，此外，在上述厚度范圍內即便改變每處的磨削量或者研磨量，仍獲得相同的效果。可以基于目的、容器形狀等適宜變更。[實施例]以下，示出實施例更為具體地說明本發明，但本發明并不限定于此。＜實施例1～10、比較例1＞向圖1所示的外熱型減壓化學氣相沉積裝置1內，裝入150mmφ×200mmH、拐角部為R20mm的圓筒狀石墨制容器模具材料4，將NH3與BCl3在2Torr(267Pa)的真空下以1800℃進行反應，并在容器模具材料4上成膜厚度1mm的PBN膜。冷卻至室溫，如圖2所示，從容器模具材料4卸下，制作如圖3所示的內徑為150mm、高度為200mm且拐角部為R20mm的容器形狀的PBN成型體7。對如此獲得的容器形狀的成型體，在大氣中以850℃進行3小時氧化處理，去除從石墨制容器模具材料轉印而附著于內壁面上的碳。此時的B2O3化層的厚度大約為0.05μm。進一步將內壁面用#600號數的砂紙研磨去除規定厚度，制作各種PBN容器(實施例1～10)。為了進行比較，除了不實施研磨去除以外，通過與上述相同的操作，制作PBN容器(比較例1)。對如此獲得的PBN容器，進行如下所述的壽命測試。向容器中加入200g的B2O3，升溫至1100℃并保持1小時后自然冷卻。由此，暫時熔化B2O3后再次固化，此時B2O3熱收縮而從PBN容器內壁面剝落，并將部分附著而殘存的B2O3，浸漬在乙醇中10小時來加以完全去除。重復這一系列的操作，計算直至容器產生裂紋為止的次數，并作為壽命。此外，每當一系列操作結束后，確認容器內壁面的膜脫離和層分離的狀況。將這些實施例的結果示于表1。[表1]研磨量(μm)壽命(次)內面狀況(膜脫離)實施例10.27第2次膜脫離實施例20.510第3次膜脫離實施例3117第6次膜脫離實施例4318第7次膜脫離實施例51020無膜脫離實施例65020無膜脫離實施例77017第7次層分離實施例810016第5次層分離實施例91205第1次層分離實施例101504第1次層分離比較例103第1次膜脫離實施例1～10中，根據研磨量的不同，也有在第1次使用中觀察到膜脫離和層分離的例子，但都是表示4次以上的壽命。另外，所謂層分離是表示作為膜不會脫離，但會產生層的分離，且即將剝落的狀態。判斷尤其當將研磨量設為0.5～100μm，其中設為1～50μm時，除了壽命較長之外，也不易發生膜脫離和層分離。另一方面，未進行內壁面的薄化處理的比較例1，高價PBN容器的壽命為3次。＜實施例11～20、比較例2＞與實施例1～10同樣地，制作容器形狀的PBN成型體，之后在大氣中以1000℃進行3小時氧化處理，去除從石墨模具轉印而附著于內壁面上的碳。進一步對內壁面的拐角部用#600號數的砂紙研磨去除規定的厚度而制作各種PBN容器(實施例11～20)。為了進行比較，除了不實施研磨去除以外，通過與上述相同的操作，制作PBN容器(比較例2)。與實施例1～10同樣地，對所獲得的PBN容器進行壽命測試，且確認容器內壁面的膜脫離和層分離的狀況。將這些結果示于表2。[表2]研磨量(μm)壽命(次)內面狀況(膜脫離)實施例110.25第1次膜脫離實施例120.58第3次膜脫離實施例13111第6次膜脫離實施例14315第6次膜脫離實施例151018無膜脫離實施例165018無膜脫離實施例177015第5次層分離實施例1810017第3次層分離實施例191204第1次層分離實施例201503第1次層分離比較例202第1次膜脫離在實施例11～20中，根據研磨量的不同，也有在第1次使用中觀察到膜脫離和層分離的例子，但都是表示3次以上的壽命。判斷尤其當將研磨量設為0.5～100μm，其中設為1～50μm時，除了壽命較長之外，也不易發生膜脫離和層分離。另外，本發明并不限定于上述實施方式。上述實施方式為示例，具有與本發明的權利要求書所述的技術思想實質相同的結構并發揮相同作用效果的技術方案，均包含在本發明的技術范圍內。當前第1頁1 2 3