一種柔性基體銀?碳納米管復合涂層及其制備方法與應用與流程

本發明屬于材料表面工程技術領域，具體涉及一種柔性基體銀-碳納米管復合涂層及其制備方法與應用。

背景技術：

近年來，便攜式智能設備的需求迅速增長。柔性、可拉伸的電子設備，包括電子皮膚、柔性顯示器、可穿戴電腦設備、柔性太陽能電池板等，已經走到時代的聚光燈下。但現在為止，大多數的研究都集中在開發銀、金等貴金屬上。其中出于經濟的考慮，銀的使用更廣泛，雖然純銀具有很好的延展性，導電性和導熱性在所有的金屬中也都是最高。但柔性設備還必須在惡劣條件下保持較好的力學性能，如拉伸、彎曲等。因此，迫切需要研究復合材料保證導電性能的同時提高力學性能。

碳納米管具有良好的力學性能，抗拉強度達到50-200GPa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6。它的彈性模量可達1TPa，與金剛石的彈性模量相當，約為鋼的5倍。同時碳納米管還具有良好的導電性能和良好的傳熱性能。若將其他工程材料為基體與碳納米管制成復合材料,可使復合材料表現出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性，給復合材料的性能帶來極大的改善。若用以制備柔性設備的電極及連接線路等，會表現出優異的力學性能和熱穩定性。

目前銀碳納米管復合涂層的制備，多采用功能性納米銀油墨進行印刷、旋涂、噴涂。納米銀的采用欠缺經濟性，且微觀尺度上，圓球形的銀顆粒相互接觸會帶來較大的孔隙率；若采用基于化學反應的噴涂法，由于重力等作用使碳納米管的沉積量大大降低。所以，目前仍缺乏一種保證碳納米管的沉積量的前提下，能夠減少初始孔隙率且更為經濟性的制備方法。

技術實現要素：

為了克服現有技術的缺點和不足，本發明的目的在于提供一種柔性基體銀-碳納米管復合涂層的制備方法。該方法基于瞬時化學還原反應與高速旋涂技術，過程易于實現，與納米銀的制備方法相比更具經濟性；且通過該法所獲得的銀-碳納米管復合涂層中銀顆粒的多邊形化使涂層的孔隙率有所降低，能夠提高涂層的力學及導電性能；本法與基于化學反應的噴涂涂裝的方式相比，在制得均勻涂層的同時更能保證碳納米管的沉積量。

本發明的另一目的在于提供由上述制備方法得到的柔性基體銀-碳納米管復合涂層。

本發明的另一目的在于提供上述柔性基體銀-碳納米管復合涂層的應用。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種柔性基體銀-碳納米管復合涂層的制備方法，包括以下步驟：

(1)基體的表面預處理；所述表面預處理包括清洗、除油、粗化以及敏化處理；

(2)混合液A和混合液B的配制：

混合液A的配制：采用蒸餾水將硝酸銀、氨水、十二烷基硫酸鈉和多壁碳納米管配成混合溶液，所述混合液A中各成分的濃度為硝酸銀10-50g/L、氨水10-50mL/L、十二烷基硫酸鈉0.6-2g/L、多壁碳納米管0.5-5g/L；

混合液B的配制：采用蒸餾水將三乙醇胺和乙二醛配成混合溶液，所述混合液B中各成分的濃度為三乙醇胺10-50mL/L、乙二醛50-200mL/L；

(3)銀-碳納米管復合涂層的制備

將經表面預處理后的基體固定在勻膠機上，開啟勻膠機，將混合液A、混合液B同時持續勻速滴在基體上，旋涂勻膠，熱處理，淬火處理，得到柔性基體銀-碳納米管復合涂層。

步驟(3)中所述滴加速率為混合液A：0.1-0.3mL/s，混合液B：0.3-0.9mL/s。

步驟(3)中所述混合液A和混合液B的用量比為(1-5)mL：(2-10)mL，優選為(1-3)mL：(2-6)mL，進一步優選為1:2-1:3(體積比)。

步驟(3)中所述旋涂勻膠的條件為先以700-1000轉/分鐘的速度運轉5-10秒，再以3500-4000轉/分鐘的速度運轉40-50秒；所述旋涂勻膠的條件優先為先以1000轉/分鐘運轉5秒，再以4000轉/分鐘運轉40秒。

步驟(3)中所述熱處理的條件為：熱處理的溫度為150-250℃，熱處理的時間為30-60分鐘；所述熱處理優先在真空箱中進行；基體為PI膜時，熱處理溫度為150-250℃；PET膜或PAMB膜時，熱處理溫度為150-180℃。

步驟(3)中所述淬火處理的淬火劑為無水乙醇或蒸餾水，優選為無水乙醇。

步驟(2)中所述多壁碳納米管的管徑為10-30nm，長度為5-10μm，純度>99％。

步驟(1)中所述基體為柔性聚酯薄膜或聚胺薄膜，優選為PET薄膜、PAMB(聚氨基雙馬來酰亞胺)薄膜、PI(聚酰亞胺)薄膜，更優選為PET薄膜。

步驟(1)中所述表面預處理包括以下工藝：清洗、除油、粗化以及敏化處理；具體為：

(a)基體薄膜清洗除油處理

將基體薄膜浸入無水乙醇，超聲波清洗5-10分鐘，取出后用無水乙醇沖洗吹干，再將基體薄膜浸入除油液中處理5-10分鐘，溫度為40-60℃，取出后用無水乙醇沖洗吹干待用；除油液為15wt％-20wt％氫氧化鈉溶液；

(b)粗化處理

將清洗除油處理的基體置入粗化液中浸泡20-40分鐘，溫度為40-60℃，取出后用無水乙醇沖洗吹干待用；所述粗化液為10-20wt％的高錳酸鉀和10-20wt％的氫氧化鈉混合溶液；

(c)敏化處理

將粗化處理的基體置入敏化液中浸泡5-10分鐘，溫度為室溫，取出后用無水乙醇沖洗吹干待用，所述敏化液為5-20g/L的氯化亞錫和10-20mL/L的鹽酸(37wt％)混合液。

所述除油液、粗化液、敏化液以蒸餾水為溶劑。

所述的粗化液優選為10wt％的高錳酸鉀和10wt％的氫氧化鈉混合液；所述粗化處理的條件優先為在50℃下恒溫浸泡30分鐘。

所述敏化液優選為20g/L的氯化亞錫和20ml/L的鹽酸(37wt％)混合液；所述敏化處理的條件優先為在室溫下浸泡5分鐘。

所述柔性基體銀-碳納米管復合涂層由上述制備方法得到。

所述柔性基體銀-碳納米管復合涂層用于柔性設備。

本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果：

(1)本發明的方法簡單，易于實現，生產成本低；

(2)通過本發明的方法，多壁碳納米管均勻分布在涂層中，并且沉積量可觀；而且銀顆粒的多邊形化使涂層的孔隙率有所降低，因此，本發明制備的復合涂層具有優良的力學性能和導電性能，應用于柔性機械設備，在惡劣條件下復合涂層也具有較好的穩定性；

(3)本發明中所制備復合涂層與基體結合緊密，使用過程中可拉伸、扭轉、彎折，且不影響性能。

附圖說明

圖1為實施例1制備的PET基銀-碳納米管復合涂層的X射線衍射圖譜；

圖2為實施例1-3制備的PET基銀-碳納米管復合涂層的掃描電子顯微鏡圖(SEM)；其中a為實施例1的復合涂層的SEM圖，b為實施例2的復合涂層的SEM圖，c為實施例3的復合涂層的SEM圖；

圖3為實施例1制備的PET基銀-碳納米管復合涂層(即銀-碳納米管)的拉伸曲線。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

一種PET基銀-碳納米管復合涂層的制備方法，具體步驟如下：

步驟一：PET薄膜清洗除油處理

將PET薄膜浸入無水乙醇中，超聲波清洗5分鐘，取出后用無水乙醇沖洗吹干；再將PET薄膜浸入除油液中處理10分鐘，溫度為40℃，取出后用無水乙醇沖洗吹干待用；所述除油液為15wt％氫氧化鈉溶液；

步驟二：PET薄膜粗化處理

將步驟一中得到的PET薄膜置入粗化液中浸泡20分鐘，溫度為60℃；取出后用無水乙醇沖洗吹干待用；所述粗化液為10wt％的高錳酸鉀和10wt％的氫氧化鈉混合液；

步驟三：PET薄膜敏化處理

將步驟二中得到的PET薄膜置入敏化液中浸泡5分鐘，溫度為室溫，取出后用無水乙醇沖洗吹干待用；所述敏化液為20g/L的氯化亞錫和20ml/L的鹽酸(37wt％)混合液；

步驟四：PET基銀-碳納米管復合涂層制備

開啟勻膠機，將2mL的A液和6mL的B液同時持續勻速地滴(滴加速率為A溶液0.2mL/s，B溶液0.6mL/s)在PET薄膜表面，旋涂勻膠(旋涂勻膠的條件為低速段：700轉/分鐘，時間為5秒，高速段：4000轉/分鐘，時間為40秒)，加熱處理(在真空箱中于150℃保溫30分鐘)，采用無水乙醇淬火處理，得到PET基銀-碳納米管復合涂層；

所述A液由硝酸銀、氨水、十二烷基硫酸鈉和多壁碳納米管加入蒸餾水中配制而成，各成分的濃度為17g/L硝酸銀、25mL/L氨水、2g/L十二烷基硫酸鈉、3g/L多壁碳納米管；所述B液由三乙醇胺和乙二醛加入蒸餾水中配制而成，各成分的濃度為20mL/L三乙醇胺、100mL/L乙二醛。

對所制備的PET基銀-碳納米管復合涂層進行了如下檢測表征：

物相分析：使用X射線衍射儀(XRD)對樣品表面進行物質成分分析，

XRD圖如圖1所示。從圖1可以看出所制備的涂層含有銀和碳納米管相。測試條件為：銅靶，射線波長0.15418納米，Ni濾波片，管壓40kV，管流40mA，掃描步長0.02度，掃描速度19.2秒/步；狹縫DS＝1°；RS＝8mm(對應LynxExe陣列探測器)。

形貌分析：使用場發射掃描電鏡(FE-SEM)對樣品進行形貌分析，FE-SEM圖如圖2(a)所示。從圖中可以看出，碳納米管分布較為均勻，銀顆粒呈多邊形化，有利于降低孔隙率。測試條件：儀器型號NOVA NANOSEM 430，分辨率為1nm，二次電子模式，電壓20kV，放大倍數30000倍。

力學性能：抗拉強度為174.25MPa，彈性模量為6.95GPa。測試標準執行GB 13022-91，樣品總長120mm,夾具間初始距離86±5mm，平行最小寬度10±0.5mm，試驗速度5±1mm/min。

實施例2

一種PET基銀碳納米管復合涂層的制備方法，具體步驟如下：

步驟一：PET薄膜清洗除油處理

將PET薄膜浸入無水乙醇，超聲波清洗5分鐘，取出后用無水乙醇沖洗吹干；再將PET薄膜浸入除油液中處理5分鐘，溫度為40℃，取出后用無水乙醇沖洗吹干待用，除油液為15wt％氫氧化鈉溶液；

步驟二：PET薄膜粗化處理

將步驟一中得到的PET薄膜置入粗化液中浸泡20分鐘，溫度為60℃，取出后用無水乙醇沖洗吹干待用；所述粗化液為10wt％的高錳酸鉀和10wt％的氫氧化鈉混合液；

步驟三：PET薄膜敏化處理

將步驟二中得到的PET薄膜置入敏化液中浸泡5分鐘，溫度為室溫，取出后用無水乙醇沖洗吹干待用，所述敏化液為20g/L的氯化亞錫和20mL/L的鹽酸(37wt％)混合液；

步驟四：PET基銀碳納米管復合涂層制備

開啟勻膠機，將2mL的A液和6mL的B液同時持續勻速地滴(滴加速率為A溶液為0.3mL/s，B溶液為0.9mL/s)在PET薄膜表面，旋涂勻膠(旋涂勻膠的條件為低速段：1000轉/分鐘，時間為5秒，高速段：4000轉/分鐘，時間為40秒)，加熱處理(在真空箱中于150℃保溫30分鐘)，采用無水乙醇淬火處理，得到PET基銀-碳納米管復合涂層；

所述A液由硝酸銀、氨水、十二烷基硫酸鈉和多壁碳納米管加入蒸餾水中配制而成，各成分的濃度為17g/L硝酸銀、25mL/L氨水、0.67g/L十二烷基硫酸鈉、0.5g/L多壁碳納米管；所述B液由三乙醇胺和乙二醛加入去蒸餾水中配制而成，各成分的濃度為20mL/L三乙醇胺與100mL/L乙二醛混合液。

對所制備的PET基銀-碳納米管復合涂層進行了如下檢測表征：

物相分析：使用X射線衍射儀(XRD)對樣品表面進行物質成分分析，與實施例1所制備的樣品表面相似的物質成分。

形貌分析：使用場發射掃描電鏡(FE-SEM)對樣品進行形貌分析，FE-SEM圖如圖2(b)所示。從圖中可以看出，相對于實施例1制備的復合涂層，碳納米管沉積量減少，但分布較為均勻，銀顆粒呈多邊形化，有利于降低孔隙率

力學性能：抗拉強度為153.01MPa，彈性模量為6.79GPa。

實施例3

一種PET基銀碳納米管復合涂層的制備方法。具體操作步驟如下：

步驟一：PET薄膜除油處理

將PET薄膜浸入無水乙醇，超聲波清洗5分鐘，取出后用無水乙醇沖洗吹干。再將PET薄膜浸入除油液中處理5分鐘，溫度為40℃，取出后用無水乙醇沖洗吹干待用，所述除油液為15wt％氫氧化鈉溶液；

步驟二：PET薄膜粗化處理

將步驟一中得到的PET薄膜置入粗化液中浸泡20分鐘，溫度為60℃，取出后用無水乙醇沖洗吹干待用；所述粗化液為10wt％的高錳酸鉀和10wt％的氫氧化鈉混合液；

步驟三：PET薄膜敏化處理

將步驟二中得到的PET薄膜置入敏化液中浸泡5分鐘，溫度為室溫，取出后用無水乙醇沖洗吹干待用，所述敏化液為20g/L的氯化亞錫和20mL/L的鹽酸(37wt％)混合液；

步驟四：PET基銀碳納米管復合涂層制備

開啟勻膠機，將2mL的A液和6mL的B液同時持續勻速地滴(滴加速率為A溶液0.1mL/s，B溶液為0.3mL/s)在PET薄膜表面，旋涂勻膠(旋涂勻膠的條件為低速段：1000轉/分鐘，時間為5秒，高速段：4000轉/分鐘，時間為40秒)，加熱處理(在真空箱中于150℃保溫30分鐘)，采用無水乙醇淬火處理，得到PET基銀-碳納米管復合涂層；

所述A液由硝酸銀、氨水、十二烷基硫酸鈉和多壁碳納米管加入去離子水中配制而成，各成分的濃度為17g/L硝酸銀、25mL/L氨水、3.3g/L十二烷基硫酸鈉、5g/L多壁碳納米管；所述B液由三乙醇胺和乙二醛加入去離子水中配制而成，各成分的濃度為20mL/L三乙醇胺與100mL/L乙二醛混合液。

對所制備的PET基銀-碳納米管復合涂層進行了如下檢測表征：

物相分析：使用X射線衍射儀(XRD)對樣品表面進行物質成分分析，與實施例1所制備的樣品表面相似的物質成分。

形貌分析：使用場發射掃描電鏡(FE-SEM)對樣品進行形貌分析，測試結果如圖2(c)所示。從圖中可以看出，碳納米管出現團聚。

力學性能：抗拉強度為186.32MPa，彈性模量為7.36GPa。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。