本發明涉及萃取技術領域，具體地說是一種功能性離子液體的應用以及從鹽湖鹵水中萃取鋰的方法。
背景技術：
鋰是最輕的金屬，廣泛應用于鋰電池、核變發電、航空航天、激光、醫藥、功能性材料等領域。全球鋰資源主要集中在玻利維亞、智利、中國、阿根廷等國家，其中約66％的鋰都賦存于鹽湖鹵水中。我國鹽湖鋰資源豐富，特別是青海的柴達木盆地，占全國鹽湖鋰儲量的一半以上，由于其中伴生的鎂的含量很高，鎂鋰性質十分接近，導致鋰的分離提取十分困難。
萃取法是研究較多且已有工業化生產的提鋰方法之一，分離鋰、鎂的萃取劑主要有有機磷類(TBP)、醇、酮(二異丁酮)、酰胺等。現在我國研究較多的是以TBP為萃取劑來提取鹵水中的鋰，其常用的萃取體系是TBP-煤油，協萃取劑為三氯化鐵，從高鎂鋰比鹵水中提鋰的三級萃取率可達95％以上，是一種值得深入研究的鋰提取方法。使用另外幾種萃取劑同樣要加入TBP、三氯化鐵，萃取前需加入鹽酸調體系的pH值。這幾種萃取法的特點是萃取效率高，缺點是設備腐蝕嚴重，萃取劑溶損較大，對環境產生污染。
公開號為CN104263970A的專利文獻公開了“一種鋰離子的萃取劑”，以磷酸三丁酯為萃取劑，離子液體作為溶劑，離子液體本身不具有萃鋰功能，由于離子液體及TBP粘度都比較大，導致分層時間較長，萃取效率較低。
技術實現要素：
本發明的技術任務是針對上述現有技術的不足，提供一種功能性離子液體的應用。
本發明進一步的技術任務是提供從鹽湖鹵水中萃取鋰的方法。
本發明的技術任務是按以下方式實現的：
式(Ⅰ)所示功能化離子液體在鋰萃取中的應用，
其中，n＝2或3，R1,R2均為C2～C8的直鏈或帶有支鏈的烷烴。
式(Ⅰ)所示的離子液體具有酰胺基團，鋰能以Li+的形式被直接萃取，因此，該離子液體能夠很好的應用于鋰的萃取中。
從鹽湖鹵水中萃取鋰的方法，其特點是萃取體系有機相中包括式(Ⅰ)所示功能化離子液體。
為了降低體系的粘度，增大萃取率、加快澄清時間，萃取體系有機相中還包括稀釋劑，萃取體系中稀釋劑與功能化離子液體的體積比為(1～4):1，優選為(2～3):1。
所述稀釋劑為溶劑汽油、磺化煤油。
進一步的，萃取體系中有機相與原料鹵水(水相)的體積比優選為(1～2):1。
原料鹵水中鋰離子濃度優選為(1～4)g/L。
為了達到較好的萃取效果，原料鹵水的鎂鋰元素質量比優選為(10～100):1。
本發明所述功能性離子液體是以鹵代酰氯、二取代胺、4-N,N-二甲基吡啶及六氟磷酸鉀為原料，經酰胺化反應、成鹽反應及交換反應得到具有酰胺基團的功能化離子液體。合成方法包括以下步驟：
a、以鹵代酰氯和二取代胺為起始原料在縛酸劑存在下合成鹵代酰胺；
b、鹵代酰胺與4-N,N-二甲基吡啶反應生成鹵代鹽中間體；
c、鹵代鹽中間體與六氟磷酸鉀發生交換反應，得到具有酰胺基團的功能化離子液體。
反應過程如下：
步驟a的具體方法優選為：以二取代胺為起始原料，溶于溶劑中，滴加鹵代酰氯，然后純化濃縮得到鹵代酰胺。
二取代胺與酰氯的摩爾比優選為1：(1～1.5)。
所述鹵代酰氯可以是氯代酰氯、溴代酰氯或碘代酰氯，優選為氯代酰氯。
所述縛酸劑優選為三乙胺或三乙醇胺。
所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯或1,2-二氯乙烷，優選為1,2-二氯乙烷。
純化濃縮的具體方法為：加入適量鹽酸水溶液洗滌過量的堿，萃取后有機相再加入適量的氫氧化鈉溶液，再次萃取后，有機相水洗，飽和食鹽水洗滌，經無水硫酸鈉干燥后過濾，濾液減壓濃縮至干，得到鹵代酰胺。
步驟b的具體方法優選為：鹵代酰胺冰浴下逐滴滴加到4-N、N-二甲基吡啶中，攪拌均勻后微波反應，然后純化濃縮得鹵代鹽中間體。
鹵代酰胺與4-N、N-二甲基吡啶的摩爾比優選為1：(1～2)；
所述微波反應的反應溫度為50～80℃，優選為60℃；功率為200～400w，優選為300w；反應可單次長時間反應，也可以間歇性反應，優選為間歇性反應。
純化濃縮的具體方法為：微波反應后的溶液中加入合適的有機溶劑進行洗滌，共洗滌三次，減壓蒸餾除去乙酸乙酯，在40℃真空干燥至恒重，得到純化后的鹵代鹽中間體。所選有機溶劑為乙醇、乙酸乙酯或二氯甲烷，優選為乙酸乙酯。
步驟c所述交換反應可在甲醇、乙醇或水中完成，優選在水中完成。
鹵代鹽中間體與六氟磷酸鉀的摩爾比優選為1：(1～1.2)。
交換反應完成后，反應液靜置分相，傾倒掉水相，有機相多次水洗至無氯離子存在，且洗滌液為中性；洗滌后的有機相置于真空干燥箱中，70℃干燥至恒重，即得到功能化離子液體純品。
本發明的功能性離子液體的應用以及從鹽湖鹵水中萃取鋰的方法與現有技術相比具有以下突出地有益效果：
(一)離子液體含有與鋰有相互作用的酰胺基團，與鋰發生絡合相互作用，降低其他離子的干擾，能夠提高離子液體的萃取選擇性；而且，即使離子液體中包含長鏈烴，仍然能夠達到較好的萃取效果；
(二)稀釋劑為最為常用的磺化煤油或溶劑汽油，萃取成本較低；
(三)萃取過程不需要加入共萃劑三氯化鐵，不需要加酸調pH；
(四)離子液體均為離子組成，萃取體系不需要再加入磷酸三丁脂，能夠大幅降低了對設備的腐蝕性；
(五)萃取時間通常為4-6分鐘，而單次萃取率能夠達到60％以上，低成本、高效率及高萃取率，證明本發明離子液體及萃取方法更易于推廣應用與工業化生產。
具體實施方式
以具體實施例對本發明的功能性離子液體的應用以及從鹽湖鹵水中萃取鋰的方法作以下詳細地說明。
如無特別說明，下述所用各成分的含量為重量百分比含量。
本發明各實驗所用的原料鹵水組成如表1所示：
表1原料鹵水(青海某鹽湖萃硼鹵水)組成(g/L)
實施例一：
萃取劑為4-N，N，二甲基-N’-二乙基羰基乙基吡啶六氟磷酸鹽，其結構式如下：
【合成方法】
將26.65g二乙胺、80ml1,2-二氯乙烷和12.12g三乙胺加入到500ml三口燒瓶中，該體系置于冰鹽浴中降至零度以下，逐滴加入含有11.2g的氯乙酰氯的35毫升1,2-二氯乙烷溶液，控制滴加速度，保證反應溫度維持在10℃以內。滴加完畢將反應體系轉移至室溫，反應3h。
滴加100ml 1M的鹽酸溶液淬滅該實驗，靜置、分相，保留有機相；有機相依次加入100ml 1M氫氧化鈉溶液、100ml水、100ml飽和食鹽水洗滌，最后用無水硫酸鈉干燥。抽濾后旋干，將所得產物與真空干燥箱中干燥至恒溫，得產物30.12g，產率95％。
將12.23g 4-N,N-二甲基吡啶滴加到裝有15.16g氯乙酰胺的微波反應槽中，攪拌均勻，然后放于微波反應器中，設定溫度60℃，功率設定為300w，反應五分鐘，搖勻，反復四次。反應完畢后向體系中加入30ml乙酸乙酯洗滌沒有反應完的原料，反復洗滌三次。旋蒸除去有機相，將所得產物至于真空干燥烘箱中，50℃干燥48小時，得中間體24.61g。
稱取9.31KPF6溶解于蒸餾水中，稱取13.63g中間體于單口燒瓶內，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加KPF6水溶液，室溫下攪拌10h，靜止后溶液分為兩相，將上面的水相倒出。下面的有機相微黃色透明粘稠液體減壓除去未反應的原料，并用蒸餾水反復洗滌，直至用硝酸銀水溶液檢驗洗滌液中無Cl離子存在，且洗滌液為中性時停止洗滌，得到純化后得最終產物4-N，N，二甲基-N’-二乙基羰基乙基吡啶六氟磷酸鹽，于70℃真空干燥至恒重，得16.21g。
【萃取方法】
在一分液漏斗中加入1體積的如表1所示的鹽湖鹵水，加入1體積的有機相(相比O/A＝1)，其中離子液體和磺化煤油的體積比為1：3，振蕩5分鐘之后靜止分層。測出平衡水相中Li+的含量，算出鋰的單次萃取率為60.57％。
實施例2
萃取劑為4-N，N，二甲基-N’-二乙基羰基丙基吡啶六氟磷酸鹽，結構式如下：
【合成方法】
將25.42g二乙胺、70ml1,2-二氯乙烷和22.26g三乙胺加入到500ml三口燒瓶中，該體系置于冰鹽浴中降至零度以下，逐滴加入含有16.09g的3-氯丙酰氯的48毫升1,2-二氯乙烷溶液，控制滴加速度，保證反應溫度維持在10℃以內。滴加完畢將反應體系轉移至室溫，反應3h。
滴加150ml 1M的鹽酸溶液淬滅該實驗，靜置、分相，保留有機相；有機相依次加入150ml 1M氫氧化鈉溶液、150ml水、150ml飽和食鹽水洗滌，最后用無水硫酸鈉干燥。抽濾后旋干，將所得產物與真空干燥箱中干燥至恒溫，得產物31.02g，產率95％。
將12.35g 4-N,N-二甲基吡啶滴加到裝有16.38g氯乙酰胺的微波反應槽中，攪拌均勻，然后放于微波反應器中，設定溫度60℃，功率設定為300w，反應五分鐘，搖勻，反復四次。反應完畢后向體系中加入45ml乙酸乙酯洗滌沒有反應完的原料，反復洗滌三次。旋蒸除去有機相，將所得產物至于真空干燥烘箱中，50℃干燥48小時，得中間體27.03g。
稱取12.89g KPF6溶解于蒸餾水中，稱取19.95g中間體于單口燒瓶內，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加KPF6水溶液，室溫下攪拌10h，靜止后溶液分為兩相，將上面的水相倒出。下面的有機相淺黃色透明粘稠液體減壓除去未反應的原料，并用蒸餾水反復洗滌，直至用硝酸銀水溶液檢驗洗滌液中無Cl離子存在，且洗滌液為中性時停止洗滌，得到純化后得最終產物4-N，N，二甲基-N’-二乙基羰基丙基吡啶六氟磷酸鹽，于70℃真空干燥至恒重，得24.35g。
【萃取方法】
在一分液漏斗中加入1體積的如表1所示的鹽湖鹵水，加入2體積的有機相(相比O/A＝2)，其中離子液體和磺化煤油的體積比為2：5，振蕩5分鐘之后靜止分層。測出平衡水相中Li+的含量，算出鋰的單次萃取率為65.73％。
實施例3
萃取劑為4-N，N，二甲基-N’-二(2-乙基己基)羰基丙基吡啶六氟磷酸鹽，其結構式如下：
【合成方法】
將26.35g二異辛胺、80ml1,2-二氯乙烷和12.35g三乙胺加入到500ml三口燒瓶中，該體系置于冰鹽浴中降至零度以下，逐滴加入含有12.73g的3-氯丙酰氯的35毫升1,2-二氯乙烷溶液，控制滴加速度，保證反應溫度維持在10℃以內。滴加完畢將反應體系轉移至室溫，反應3h。
滴加110ml 1M的鹽酸溶液淬滅該實驗，靜置、分相，保留有機相；有機相依次加入110ml 1M氫氧化鈉溶液、110ml水、110ml飽和食鹽水洗滌，最后用無水硫酸鈉干燥。抽濾后旋干，將所得產物與真空干燥箱中干燥至恒溫，得產物31.12g，產率94.55％。
將26.55g 4-N,N-二甲基吡啶滴加到裝有9.79g氯乙酰胺的微波反應槽中，攪拌均勻，然后放于微波反應器中，設定溫度60℃，功率設定為300w，反應五分鐘，搖勻，反復四次。反應完畢后向體系中加入50ml乙酸乙酯洗滌沒有反應完的原料，反復洗滌三次。旋蒸除去有機相，將所得產物至于真空干燥烘箱中，50℃干燥48小時，得中間體32.67g。
稱取11.04KPF6溶解于蒸餾水中，稱取27.23g中間體于單口燒瓶內，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加KPF6水溶液，室溫下攪拌10h，靜止后溶液分為兩相，將上面的水相倒出。下面的有機相微黃色透明粘稠液體減壓除去未反應的原料，并用蒸餾水反復洗滌，直至用硝酸銀水溶液檢驗洗滌液中無Cl離子存在，且洗滌液為中性時停止洗滌，得到純化后得最終產物4-N，N，二甲基-N’-二(2-乙基己基)羰基丙基吡啶六氟磷酸鹽，于70℃真空干燥至恒重，得29.87g。
【萃取方法】
在一分液漏斗中加入1體積的如表1所示的鹽湖鹵水，加入1.5體積的有機相(相比O/A＝1.5)，其中離子液體和磺化煤油的體積比為3：7，振蕩5分鐘之后靜止分層。測出平衡水相中Li+的含量，算出鋰的單次萃取率為63.01％。