一種高選擇性鹽湖鹵水提鋰方法與流程

本發明涉及一種高選擇性鹽湖鹵水提鋰方法，具體地說，涉及一種采用選擇性離子交換膜電滲析法從含鋰鹽溶液中分離鋰離子的方法。

背景技術：

隨著21世紀信息產業、綠色能源、核聚變發電等高科技產業的迅速發展，鋰及其化合物已成為新世紀能源和輕質合金的理想材料，是“推動世界前進的重要元素”。鋰在自然界中主要存在于偉晶巖礦層和鹵水中，礦石提鋰能耗高，環境污染嚴重，而鹽湖鹵水中的鋰資源儲量占顯著優勢，極具開發潛力，因此開發鹵水鋰資源對于解決當今鋰缺口具有重要意義。目前除中國、澳大利亞、俄羅斯等少數國家仍以偉晶巖礦石冶煉提鋰外，全球近45％以上的鋰產品來自于鹽湖資源，綜合開發和利用鹽湖鋰資源已成為世界鋰產業發展的主流。世界各大鹽湖物質組成特性差異非常大，提鋰技術選擇取決于鹽湖鹵水的特性，如鋰品位、Mg/Li比、其他伴生離子種類及濃度等。由于鎂和鋰的化學性質非常接近，因此在水溶液體系中其二者的分離非常困難。我國西部鹽湖擁有豐富的鋰儲量，多屬于高鎂低鋰型，Mg/Li質量比較國外鹽湖鹵水高數十倍甚至數萬倍，因此國際成熟的沉淀法工業提鋰技術不適合中國多數鹽湖資源的結構特點。目前高Mg/Li比鹵水提鋰仍是國內外學術界和產業界共同關心的難題。因此研究開發符合我國鹽湖資源結構特點、高資源利用率和環境友好的提鋰技術成為當務之急。

作為一種成熟的膜分離工藝，電滲析技術已有超過百年的歷史，其基本工作原理是在直流電場作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，把電解質從溶液中分離出來，從而實現溶液的淡化、濃縮、精致或純化的目的。電滲析為無相變過程，所耗電能主要用于遷移溶液中的電解質離子，所以耗電與溶液濃度成正比。電滲析以及其衍生工藝已廣泛應用于海水淡化、工業廢水處理、食品制藥等領域。離子交換膜是電滲析設備的核心組件，其性能優劣對過程效率影響很大。傳統的離子交換膜僅對于其反離子和同離子具有選擇性，而近年來一價選擇性離子交換膜已有成熟的商品膜問世，電滲析法已用于不同價態間離子分離，如海水制鹽工業和H⁺/Zn²⁺體系有機酸回收。基于此，本發明使用一價選擇性離子交換膜電滲析法，可大幅降低Mg/Li質量比，高效低成本地分離富集Li⁺，簡化后續碳酸鋰沉淀工藝，為高鎂鋰鹽湖鹵水中的鋰資源開采提供一種新的技術路線，具有巨大的現實意義。

技術實現要素：

本發明的目的在于：截留鹽湖鹵水中的多價伴生離子，分離出鋰離子，大幅度降低其Mg/Li質量比。本發明提供一種高選擇性的高Mg/Li比鹽湖鹵水提鋰方法，使用一價選擇性離子交換膜，在恒電壓供電模式下，以一級或多級電滲析分離鹽湖鹵水。本發明使用極簡單的工藝路線，分離選擇性高，能耗極低，適應性強。非常適合從含低濃度鋰高濃度雜質溶液(如：鹽湖鹵水、海水、廢舊鋰電池浸出液等含鋰溶液)中富集提取鋰。

本發明是通過以下技術方案來實現的：

一種高選擇性鹽湖鹵水提鋰方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

(1)將鎂離子飽和或近飽和的原料鹵水通入微過濾設備去除其中的懸浮物顆粒，以免其堵塞離子交換膜孔結構造成膜污染；

(2)為防止電滲析過程中鎂鹽晶體析出污染離子交換膜，在經步驟(1)過濾后的原料鹵水中加入少量水，對其進行輕微稀釋后移入電滲析設備中的淡化室，作為初始淡化液，并配制初始濃縮液移入電滲析設備濃縮室，在連續式或批次式操作下，進行一級或多級恒電壓電滲析；

步驟(1)中，所述原料鹵水為鹽湖原鹵、鹽田晶間鹵水、提鉀后老鹵、濃縮老鹵、地下苦鹵中的一種，其Mg/Li質量比為10～440，鋰濃度在0.15～10g/L，

步驟(2)中，所述一價選擇性陽離子交換膜為日本Asahi Glass Selemion CSO強酸型陽離子交換膜或日本Astom Neospeta CMS強酸型陽離子交換膜，

步驟(2)中，所述一價選擇性陰離子交換膜為日本Asahi Glass Selemion ASA強堿型陰離子交換膜、日本Asahi Glass Selemion ASV強堿型陰離子交換膜或日本Astom Neospeta ACS強堿型陰離子交換膜，

步驟(2)中，所述原料鹵水稀釋倍數為1.0～2.5，

步驟(2)中，所述初始濃縮液為質量分數為0％～6％的LiCl溶液或NaCl溶液，

步驟(2)中，所述初始濃縮液與淡化液體積比為1：(10～0.5)，

步驟(2)中，所述單對膜負載電壓為0.05～1.0V，

步驟(2)中，所述料液在膜堆上線速度為4～10cm/s，

步驟(2)中，所述操作溫度為5～35℃。

優選地，步驟(2)中，所述原料鹵水稀釋倍數為1.0～2.0。

優選地，步驟(2)中，所述初始濃縮液為質量分數為0％～3％的LiCl溶液或NaCl溶液。

優選地，步驟(2)中，步驟(2)中，所述初始濃縮液與淡化液體積比為1：(2.0～1.0)。

優選地，步驟(2)中，步驟(2)中，所述單對膜負載電壓為0.1～1.0V。

優選地，步驟(2)中，所述料液在膜堆上線速度為4.3～8.5cm/s。

優選地，步驟(2)中，所述操作溫度為15～30℃。

在步驟(2)中，所述一級或多級電滲析為：

(1)一級或多級連續式操作，指原料液和產物液分別以一定的流量及停留時間進入電滲析器的淡化室和濃縮室，連續進出料，上一級電滲析濃縮室中產物液不斷進入下一級電滲析淡化室中作為淡化液；

(2)一級或多級連續部分循環式操作，指第一級淡化液循環槽中料液進入第一級電滲析淡化室，經過脫鹽后以一定循環比把大部分淡化液返回第一級淡化液循環槽，混合新補充的原液再次進入第一級電滲析淡化室，其余小部分淡化液進入第二級淡化液循環槽，依次循環構成淡化系統。各級電滲析共用一個濃縮液槽，濃縮液通過循環泵不斷由各級濃縮室與濃縮液槽之間循環，構成濃縮系統；

(3)一級或多級批次式操作，指淡化液和濃縮液通過循環泵各自閉路全循環，不斷在離子交換膜上完成傳質，在一定的脫鹽程度下排出產物液，上一級電滲析的產物液進入下一級電滲析淡化室中作為初始淡化液，進行下一級脫鹽。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

1、本發明工藝流程簡單，設備操作方便，自動化程度高，經過不同規模的電滲析設備驗證，處理效果穩定可靠。

2、本發明經過工藝實驗驗證，在保證分離效果的前提下，具有明顯的成本優勢。相對于其他膜分離法(納濾)，本發明在分離效果和經濟成本上具有顯著優勢。相比于納濾膜法，本發明用于提取單位質量的鋰所耗電能低于納濾一個數量級，同時單級操作下的鋰回收率可達納濾法的3倍。

3、本發明經過工藝實驗驗證，相對于恒流模式，恒壓模式在一價離子回收方面在能耗上具有顯著優勢。

4、經過對不同組成特性的原料鹵水進行處理，隨著原料液Mg/Li比的升高，選擇性呈現逐漸升高的趨勢，本發明非常適用于高Mg/Li比鹽湖鹵水提鋰。

5、本發明中，單級電滲析鋰回收率可達95％以上，Mg²⁺的去除率在90％以上，硼的去除率在95％以上，SO₄^2-的去除率在99％以上，產物液中Ca²⁺濃度低于檢測下限；經過多級電滲析處理后，Li⁺回收率可達82％以上，Mg²⁺的去除率在98％以上，SO₄^2-、硼的去除率均在99％以上，產品液中Mg/Li質量比在1以下，Ca²⁺、SO₄^2-、硼等伴生離子濃度均低于檢測下限而被完全去除，產物液質量可確保達到后續碳酸鋰生產工藝要求。

6、本發明經過工藝實驗驗證，鹽湖鹵水中鋰的伴生多價離子SO₄^2-、硼大部分被截留在原料液中，因此處理后的原料液可用于進一步硼回收，提升了原料利用率，有利于鹽湖資源綜合利用。

附圖說明

圖1為操作電壓對Li⁺/Mg²⁺選擇性和產物液Mg/Li質量比的影響曲線；

圖2為操作電壓對Li⁺回收率的影響曲線。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明做進一步說明，其目的僅在于更好的理解本發明的內容，但本發明的保護范圍不受所舉之例的限制。

實施例1

一價選擇性陽離子交換膜選用日本Asahi Glass Selemion CSO，一價選擇性陰離子交換膜選擇日本Asahi Glass Selemion ASA，膜對數40，膜尺寸為180mm×550mm，有效膜面積為130mm×390mm。陽極材料為鈦鍍銥，陰極材料為不銹鋼。陽極液為質量分數為3％的Na₂SO₃溶液，陰極液為質量分數為3％的NaCl溶液，其pH通過稀鹽酸在線調節控制在2.8～3.0范圍內。某含鋰濃度為0.15g/L、Mg/Li質量比為150的鹵水作為初始淡化液，質量分數為3％的NaCl作為初始濃縮液。料液在膜堆上的線速度控制在7.1cm/s，溫度通過換熱器控制在20℃。分別在電流密度為5.9A/m²的恒流模式和操作電壓為6.0V的恒壓模式下進行電滲析實驗。在Li⁺回收率(R(Li⁺))為95％左右時對比其分離效果和能耗，其評價指標對比見表1。結果可見在兩種供電模式下產物液Mg/Li比((Mg/Li)_P)均得到顯著降低，恒流模式的Li⁺/Mg²⁺選擇性(S_Li/Mg)稍大，而恒壓模式提取單位質量的Li⁺所消耗電能(P)顯著小于恒流模式，在分離效果相差不大的情況下具有明顯的能耗優勢。

表1恒電壓電滲析和恒電流電滲析處理效果對比

實施例2

原水質量、極液組成及設備條件同實施例1，分別在單對膜負載電壓為0.10V、0.15V的條件下進行恒壓電滲析實驗，其他操作條件同實施例1。Li⁺/Mg²⁺選擇性和產物液Mg/Li質量比隨時間的變化見附圖1，Li⁺回收率隨時間的變化見圖2。在Li⁺回收率為90％左右時對比其分離效果和能耗，其評價指標對比見表2。結果可見隨著操作電壓的升高，Li⁺/Mg²⁺分離選擇性顯著增大，產物液Mg/Li質量比降低，而在接近的Li⁺回收率下提取單位質量的Li⁺所消耗電能相當。

表2不同操作電壓下處理效果對比

實施例3

某含鋰濃度為0.162g/L、Mg/Li質量比為36.4的鹵水作為原料液，分別使用單級電滲析和單級納濾進行膜分離實驗，對比其分離效果及能耗。電滲析實驗單膜負載電壓為0.15V，極液組成、設備條件及其他操作條件同實施例1。納濾實驗使用GE公司DL-2540納濾膜，在0.3～2.1Mpa的操作壓力下進行納濾膜分離實驗，選擇最佳操作壓力，與電滲析法進行分離效果及能耗對比，見表3。結果可見電滲析在Li⁺/Mg²⁺分離選擇性、產物液Mg/Li比方面均優于納濾法，而Li⁺回收率達到納濾法的3倍，提取單位質量的Li⁺所消耗電能低于納濾法一個數量級。

表3電滲析與納濾處理效果對比

實施例4

一價選擇性陽離子交換膜選用日本Asahi Glass Selemion CSO，一價選擇性陰離子交換膜選擇日本Asahi Glass Selemion ASV，膜對數40，膜尺寸為180mm×550mm，有效膜面積為130mm×390mm。陽極材料為鈦鍍銥，陰極材料為不銹鋼，極液組成同實施例1。某提鉀后老鹵經過輕微稀釋后其組成見表4，料液在膜堆上線速度為4.3cm/s，料液溫度控制在20℃，初始濃縮液與淡化液體積比為1.0，在單對膜負載電壓為0.8V的條件下進行批次全循環電滲析，其分離效果以及產物液組成見表4。結果可見，經過單級電滲析處理后產物液Mg/Li質量比降低至2.07，可直接滿足后續沉淀法制取碳酸鋰的要求。幾乎全部的SO₄^2-被截留在原料液中，產物液中未檢出Ca²⁺，而Na⁺和K⁺的存在并不影響后續沉淀法。Li⁺回收率達到90.5％以上，提取單位質量的Li⁺所消耗電能僅有0.0045kWh。

表4實施例4處理效果

實施例5

設備條件同實施例4，極液組成同實施例1。某提鉀后老鹵稀釋后組成見表5，采用二級連續式操作。單對膜負載電壓為0.1～0.7V，料液在膜堆上線速度為4.3～7.8cm/s，溫度控制在20℃。兩級電滲析的分離效果以及產物液組成見表5。結果可見，一級電滲析將Mg/Li質量比由56.1降低至5.06，SO₄^2-濃度由20.2g/L降至0.0218g/L，硼的濃度由1.71g/L降至0.136g/L；經過二級電滲析處理后，Mg/Li質量比降至0.772，Li⁺濃度可達2.28g/L，Li⁺總回收率可達84.6％，SO₄^2-、硼(B)均被完全去除，可滿足后續沉淀法制取碳酸鋰的要求。

表5實施例5處理效果

實施例6

一價選擇性陽離子交換膜選用日本Astom Neospeta CMS，一價選擇性陰離子交換膜選擇日本Astom Neospeta ACS，膜對數20，膜尺寸為160mm×280mm，有效膜面積為12mm×17.5mm。陽極材料為鈦鍍銥，陰極材料為不銹鋼SUS316。陽極液為質量分數為3％的H₂SO₄溶液，陰極液為質量分數為3％的NaCl溶液，其pH通過稀鹽酸在線調節控制在2.8～3.0范圍內。某提鉀后老鹵經過2倍稀釋后其組成見表6，其Mg/Li質量比為440。使用三級連續式操作，第二級第三級電滲析的原料液停留時間顯著大于第一級，單對膜負載電壓0.1～0.5V，料液在膜堆上線速度為7.1～8.5cm/s，溫度控制在15℃。三級電滲析的分離效果以及產物液組成見表6。結果可見，三級連續式電滲析將Mg/Li質量比由440降低至0.418，Li⁺濃度由0.161g/L濃縮至4.35g/L，三級總Li⁺回收率可達83.2％，SO₄^2-、硼均被完全去除，可滿足后續沉淀法制取碳酸鋰的要求。

表6實施例6處理效果

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。