一種粉末燒結制備Al?Sn基軸瓦合金的方法與流程

本發明涉及Al-Sn基軸瓦合金的制備方法，特別涉及一種粉末燒結制備Al-Sn基軸瓦合金的方法。

背景技術：

隨著高速鐵路、輕軌、地鐵和船舶等交通裝備迅速發展，以及發動機的高壓縮比、緊湊設計和減輕重量的趨勢，不僅顯著擴大了軸瓦合金(如Cu基、Al基等)的應用范圍，也對其承載能力和摩擦學性能提出了更高要求。而且，歐盟自2011年7月1日起就禁止輕型車的發動機軸瓦使用鉛，這一規定給汽車軸瓦合金和軸瓦涂層帶來了廣泛的變革。盡管重型發動機還沒有類似的法規規定，但這僅僅只是時間的問題。因此，研發新型無鉛鋁錫基高強度、高性能的軸瓦材料來替代有毒的銅鉛軸瓦材料是當前一項刻不容緩的任務。

目前，市場上主流的Al-Sn軸承合金通常使用鑄造方法獲得，一般具有良好的表面性能。但是通過鑄造獲得的Al-Sn合金存在兩個方面的主要問題：(1)合金的強度(HV30～50)較低，很難滿足當前對軸瓦高強度的需求；(2)在鑄造過程中容易產生嚴重的比重偏析等問題。為了克服上述問題，機械合金化獲得納米晶相是一種有效提高材料強度的方法；同時，通過球磨可以獲得Sn粒子均勻細小地彌散分布在Al基體上，表現出優異的摩擦學性能。但是，目前市場上使用的軸瓦帶材均是通過鑄造獲得的鋁合金板與鋼背復合而成的，而國內外關于納米晶鋁錫合金粉末制備成大塊合金或者與鋼背有效復合制成軸瓦帶材的成熟工藝較少，在工業軸瓦領域規模化生產的更是極其少見。

美國US 200300129721A1發明專利公開了一種粉末燒結制備鋁基軸瓦帶材的方法，該方法首先將鋁基合金粉末與兩層純Al箔復合軋制成三明治結構的帶材，經過燒結之后，再與低碳鋼板復合，經熱處理后制成軸瓦帶材。但該發明所使用的合金粉末為普通的純粗晶粉末，而且合金粉末的冶金結合強度較差，并不屬于本發明專利所涉及的高性能、高致密納米晶結構鋁錫合金粉末燒結工藝范圍。

CN 201110090773.X發明專利公開了一種機械合金化制備雙相雙尺度結構鋁錫基軸承合金的方法，該方法是直接將球磨納米晶鋁錫粉末和相同成分配比的未球磨粗晶鋁錫粉末混合，經壓制燒結獲得雙相雙尺度結構鋁錫基合金，所制備的Al-Sn合金其硬度和摩擦學性能均獲得很大提高，但該方法獲得鋁錫合金致密度在95％左右，其拉伸強度和延展性很差，進一步完成工業化應用的難度較大。

CN 102703769 A發明專利公開了一種納米復合鋁錫硅軸承合金的制造方法，該方法采用機械合金化辦法，對預球磨的Si粉和原始Al、Sn粉末混合球磨，壓制燒結得到所需合金。但該方法采用直接冷軋+燒結的方法，獲得合金的致密度始終在96％左右，拉伸強度并未超過100MPa，后續與鋼背復合成軸瓦帶材的難度較大。

目前來看，通過粉末與鋼背直接復合(粉板復合)獲得軸瓦帶材的方法主要是應用在Cu基軸瓦中，其工藝簡單，合金層顯微組織容易調控。但是，對于Al-Sn基軸瓦合金，工業上主要采用鑄造的鋁錫基鑄錠，然后再與鋼背復合成軸瓦帶材，而如果直接將粉末與鋼背軋制、燒結處理，會因為鋁的易氧化導致粉末與粉末、粉末與鋼背之間的燒結性能差，結合強度不佳，并且存在著機械合金化制備Al-Sn基軸承合金在軸瓦帶材的工業應用過程中所產生的四方面技術不足：(1)納米晶粉末硬度高，流動性差，難以與鋼背軋制復合；(2)由于Al粉顆粒易氧化，難以使用熱軋方法，同時，冷軋又難以獲得與鋼背較高的結合強度；(3)Al粉顆粒表面容易吸水，復合軋制過程中產生較多的氣泡，嚴重影響合金層與鋼背之間的結合強度等問題；(4)若冷軋制后的Al粉末與鋼背在高溫下(500℃以上)共同固化燒結，容易在界面形成Al-Fe硬脆相。上述這些問題，一方面表明粉末燒結Al基合金面臨諸多挑戰，工業上常用的鋁合金多為鑄造方法制備；另一方面表明采用鋁基合金粉末與鋼背直接復合成軸瓦帶材的難度極大。

技術實現要素：

為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在于提供一種粉末燒結制備Al-Sn基軸瓦合金的方法，解決了機械合金化在制備Al-Sn基軸承合金在工業應用過程中所產生的難燒結、不致密等關鍵問題，易實現產業化生產。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種粉末燒結制備Al-Sn基軸瓦合金的方法，包括以下步驟：

(1)對Si粉進行預處理：將粒度為40～200目、純度為99.5％的Si粉在氬氣保護下采用等離子體放電輔助球磨機進行細化球磨，得到一次脆斷顆粒尺寸在300～700nm的Si粉；

(2)將Al粉、Sn粉和經步驟(1)預處理的Si粉混合均勻，然后采用球磨方法獲得Al-12wt％Sn-Xwt％Si納米晶合金粉末；其中1.5≤X≤2.5，Al、Sn和Si的晶粒尺寸均在100nm以下；

(3)將步驟(2)所述的Al-12wt％Sn-Xwt％Si納米晶合金粉末冷壓成Al-Sn-Si合金生坯；

(4)將步驟(3)得到Al-Sn-Si合金生坯，于580-610℃下進行真空燒結1～4小時，得到燒結樣品；

(5)將步驟(4)所得的燒結樣品進行大塑性變形冷軋，變形量為20-50％；

(6)將步驟(5)冷軋后的樣品在400～600℃之間進行再結晶退火，得到最終的雙尺度結構的Al-Sn基軸瓦合金。

優選的，步驟(2)所述混合，具體為：

采用普通球磨方法進行混合。

優選的，步驟(3)所述冷壓，具體為：

在400～800MPa的壓制力下進行冷壓。

優選的，步驟(4)所述燒結，具體燒結工藝為：

由室溫升溫至200～400℃，保溫1～3h，隨爐冷卻至室溫后，再次升溫至580～610℃，保溫1～4h后隨爐冷卻。

優選的，所述由室溫升溫至200～400℃，具體為：

以2℃/min的升溫速率升溫至200～400℃。

優選的，所述升溫至580～610℃，具體為：以3℃/min的升溫速率升溫至580～610℃。

優選的，所述采用等離子體放電輔助球磨機進行細化球磨，具體工藝參數為：

放電電流為1～3A，球磨時間為1.5～8h，磨料比為30：1～50：1。

本發明通過對機械合金化制備的Al-Sn-Si納米晶合金粉末采用“冷壓+燒結”后再進行“冷軋+退火”工藝，有效地解決了機械合金化在制備Al-Sn基軸承合金過程中所產生的致密度低、冶金結合不充分、強度低、塑性差等關鍵問題。通過對退火溫度的改變，可使Al-Sn基合金的硬度可調控在65～90HV左右，拉伸強度在140～250MPa左右，延伸率大于4％。本發明在制備納米晶Al-Sn-Si合金粉末前，對原始Si粉采用等離子體放電輔助球磨細化，得到一次脆斷顆粒尺寸約為500nm的Si粒子，該納米Si粒子比表面積大、活性高。普通化學法所制備的納米Si顆粒表面活性很低，吸附了大量的氧等元素，在Al-Sn共晶點(577℃)無法形成共晶液相；而普通球磨(機械合金化)技術所制備的納米Si顆粒表面無“一次脆斷”結構，成無棱角的模糊狀，與Al形成的共晶結構強度不夠，所制備的Al-Sn合金最高強度不超過160MPa，延伸率不超過4％。本專利技術以體現預處理Si對納米晶Al-Sn基合金的優勢，顯著降低Al-Si共晶轉變溫度(548℃)，所獲得的Al-Sn合金強度可大于200MPa，延伸率大于4％。Si元素的引入可以促使燒結過程中形成Al-Si共晶，打破Sn相的網狀結構，并且合金中彌散分布的Si粒子可以提高合金的疲勞強度。

與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果：

(1)本發明采用等離子體放電輔助球磨細化后的納米Si粒子具有更高的活性，更有利于在Al-Sn基體中彌散分布，在燒結過程中形成更多有效Al-Si共晶，進一步優化合金的組織并提高合金的力學性能和摩擦學性能。這是普通粉末燒結Al-Sn-Si合金根本無法實現的技術瓶頸。

(2)本發明的燒結工藝由傳統的一段式改為兩段式，即包括低溫(200～400℃)退火與高溫(580～610℃)燒結。低溫退火一方面使合金內部的水氣有足夠時間排出，避免燒結過程中出現鼓泡。另一方面可在很大程度上消除球磨工藝帶來的內應力，避免燒結過程中鋁、錫晶須的生長。采用該工藝燒結出的合金樣品表面平整，收縮明顯，性能穩定，為制備高致密、高性能Al-Sn合金的可靠性打下良好的基礎。

(3)本發明的采用一次燒結，燒結溫度在600℃左右，可以促進Al-Si共晶液相充分潤濕Al相，實現合金的致密化和冶金結合，普通一次600℃真空燒結，獲得的Al-Sn合金的拉伸強度大于160MPa，延伸率大于4％；為后續制備高性能Al-Sn合金打下基礎。

(4)本發明在大塑性冷軋變形過程中，變形量在20-50％左右，一方面完全實現了合金的致密化，另一方面對600℃燒結后的合金進行大塑性軋制，實現了合金晶粒細化和拉長。特別是晶粒被細化和拉長之后，形成大量的高角晶界，使得合金晶粒處于亞穩定狀態，這種狀態的合金表現出較高的強度(250MPa)和硬度，表現出較低的延展性；但該工藝對后續制備雙尺度結構和調控合金力學性能，提供可能。

(5)本發明經“燒結+大塑性冷軋變形”制備的高致密、亞穩態Al-Sn-Si合金，在退火過程中，Al相晶粒極其容易發生再結晶長大。而且特別是當退火溫度大于Al-Si共晶溫度之后(例如550℃)，大量的Al-Sn共晶液相促進合金中的Al相周圍氧化膜的破壞，使得局部區域的Al相更容易發生粗化現象，最后得到具有超細晶和微米粗晶的雙尺度結構的Al-Sn-Si合金。通過控制Al-Si液相的含量，可以間接控制雙尺度結構中粗晶的含量，是一種制備雙尺度結構Al-Si合金的新方法。

(6)本專利所制備的雙尺度結構的Al-Sn-Si合金，即在超細晶Al基體中分布有微米粗晶Al相，實現了合金在力學性能和摩擦學性能方面的可調控性。并且采用在合金中直接原位生成的方式，相比較于普遍使用的粗晶和納米晶粉末混合燒結方式，該方式制備的雙尺度中的超細晶和微米粗晶界面更加緊密，無雜質和缺陷存在，更能實現合金的致密化和高性能。該方法也為制備新型雙尺度結構Al基合金提供了新的思路和方法。

(7)在再結晶退火過程中Al晶粒的長大，一方面由于大塑性冷軋導致Al晶粒拉長和細化帶來的亞穩態結構，另一方面是由于Al-Si共晶液相對Al相表明氧化層的破壞，打破了對Al相長大的阻礙。因此，當合金燒結溫度大于548℃時，合金中再結晶長大的Al相數量顯著增加，促使鋁合金的硬度和強度顯著下降，而延展性顯著增加。

附圖說明

圖1為實施例1中原始Si粉經等離子放電輔助球磨細化后的SEM圖。

圖2為實施例1中步驟(4)的燒結曲線圖。

圖3為實施例1中高能球磨40h后Al-Sn-Si合金粉末的DSC曲線。

圖4為是實施例1到實施例6制備的Al-Sn基軸瓦合金的拉伸曲線：(a)實施例1；(b)實施例2(40％冷軋后)；(c)實施例3(400℃退火后)；(d)實施例4(500℃退火后)；(e)實施例5(550℃退火后)；(f)實施例6(600℃退火后)。

圖5(a)～(f)分別為實施例1到實施例6制備的高致密、高性能Al-Sn基軸瓦合金SEM圖(亮色的為Sn相)：圖5(a)實施例1(一次燒結后)；圖5(b)實施例2(40％冷軋后)；圖5(c)實施例3(400℃退火后)；圖5(d)實施例4(500℃退火后)；圖5(e)實施例5(550℃退火后)；圖5(f)實施例6(600℃退火后)；

圖6(a)～(f)分別為實施例1到實施例6制備的高致密、高性能Al-Sn基軸瓦合金拉伸斷口形貌圖：圖6(a)實施例1(一次燒結后)；圖6(b)實施例2(40％冷軋后)；圖6(c)實施例3(400℃退火后)；圖6(d)實施例4(500℃退火后)；圖6(e)實施例5(550℃退火后)；圖6(f)實施例6(600℃退火后)。

圖7是實施例1、實施例2、實施例10、實施例11和實施例12制備的高致密、高性能Al-Sn基軸瓦合金拉伸強度和平均硬度與軋制變形量的關系曲線。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)將粒度為40～200目、純度為99.5％的硅粉在氬氣保護下采用等離子體放電輔助球磨機進行細化，放電電流為1.5A，球磨時間為4h，磨料比為50：1；得到的Si粉的表面形貌如圖1所示。

(2)將粒度為200目、純度為99.5％的鋁粉、錫粉和步驟(1)處理后的Si粉按Al-12％Sn-2.5％Si質量百分數均勻混合，在氬氣保護下采用QM-2SP行星式球磨機進行球磨，球磨轉速為350rpm/min，球磨時間為40h，球料比為15:1，得到納米晶Al-12％Sn-2.5％Si合金粉末；

(3)稱取4g步驟(1)所得的納米晶Al-Sn合金粉末裝入直徑為24mm的模具中，采用萬能液壓材料試驗機在600MPa左右的壓制力下預壓成生坯；

(4)將步驟(3)所得的生坯放在真空爐內，抽真空到0.02Pa，隨后通入氬氣，以2℃/min升溫至300℃下保溫1小時，冷卻到室溫再緩慢3℃/min加熱到600℃并保溫1小時，隨爐冷卻，得到樣品1；燒結曲線見圖2。

在上述600℃的燒結過程中，一次燒結致密度大于96.5％，這主要歸因于合金中Al-Si共晶液相的作用機制，如圖3所示，合金在548℃作用形成大量的共晶液相，有效破產Al表面的氧化膜，促進合金的冶金結合。合金的硬度為75HV，拉伸強度為167MPa，延伸率為4.1％，拉伸曲線如圖4中(a)所示,表面形貌如圖5(a)所示,斷口形貌圖如圖6(a)所示。

本實施例制備的Al-Sn基軸瓦合金的性能表征結果見表1。

實施例2

(1)將粒度為40～200目、純度為99.5％的硅粉在氬氣保護下采用等離子體放電輔助球磨機進行細化，放電電流為1.5A，球磨時間為4h，磨料比為50：1；得到的Si粉的表面形貌如圖1所示。

(2)將粒度為200目、純度為99.5％的鋁粉、錫粉和步驟(1)處理后的Si粉按Al-12％Sn-2.5％Si質量百分數均勻混合，在氬氣保護下采用QM-2SP行星式球磨機進行球磨，球磨轉速為350rpm/min，球磨時間為40h，球料比為15:1，得到納米晶Al-12％Sn-2.5％Si合金粉末；

(3)稱取4g步驟一所得的納米晶Al-Sn合金粉末裝入直徑為24mm的模具中，采用萬能液壓材料試驗機在600MPa左右的壓制力下預壓成生坯；

(4)將步驟(3)所得的生坯放在真空爐內，抽真空到0.02Pa，隨后通入氬氣，以2℃/min升溫至300℃下保溫1小時，冷卻到室溫再緩慢3℃/min加熱到600℃并保溫1小時，隨爐冷卻；

(5)將步驟(4)所得的合金塊體放入孔徑為24mm的純鋁板孔中，在室溫下通過二輥軋機進行冷軋變形，軋制變形量為40％，軋制線速度為3.0m/min。

經過軋制之后，合金的致密度為99.5％，硬度為87HV，拉伸強度為247MPa，延伸率為3.2％，拉伸曲線如圖4中(b)所示，表面形貌如圖5(b)所示,斷口形貌如圖6(b)示。

本實施例制備的Al-Sn基軸瓦合金的性能表征結果見表1。

實施例3

本實施例步驟與實施例2基本相同，所不同的是對冷軋后的合金塊體進行400℃的再結晶退火，升溫速率為3℃/min，保溫時間1h，隨爐冷卻，得到樣品3，表面形貌如圖5(c)所示，斷口形貌如圖6(c)所示。

測試其力學性能：合金的致密度為99.3％，硬度為80HV，拉伸強度為233MPa，延伸率為3.5％。

本實施例制備的Al-Sn基軸瓦合金的性能表征結果見表1。

實施例4

本實施例步驟與實施例3基本相同，所不同的是對冷軋后的合金塊體進行500℃的再結晶退火，升溫速率為3℃/min，保溫時間1h，隨爐冷卻，得到樣品4。表面形貌如圖5(d)所示，斷口形貌如圖6(d)所示

測試其力學性能：合金的致密度為99.5％，硬度為76HV，拉伸強度為205MPa，延伸率為4.9％。

本實施例制備的Al-Sn基軸瓦合金的性能表征結果見表1。

實施例5

本實施例步驟與實施例3基本相同，所不同的是對冷軋后的合金塊體進行550℃的再結晶退火，升溫速率為3℃/min，保溫時間1h，隨爐冷卻，得到樣品5。表面形貌如圖5(e)所示，斷口形貌如圖6(e)所示

測試其力學性能：合金的致密度為99.4％，硬度為71HV，拉伸強度為194MPa，延伸率為6.7％。

本實施例制備的Al-Sn基軸瓦合金的性能表征結果見表1。

實施例6

本實施例步驟與實施例3基本相同，所不同的是對冷軋后的合金塊體進行600℃的再結晶退火，升溫速率為3℃/min，保溫時間1h，隨爐冷卻，得到樣品6。表面形貌如圖5(f)所示，斷口形貌如圖6(f)所示。

測試其力學性能：合金的致密度為99.6％，硬度為61HV，拉伸強度為159MPa，延伸率為7.0％。

本實施例制備的Al-Sn基軸瓦合金的性能表征結果見表1。

實施例7

本實施例步驟與實施例1基本相同，所不同的是步驟(1)中Si的質量分數為1.5％；得到樣品7。

測試其力學性能：合金的致密度為96.2％，硬度為68HV，拉伸強度為140MPa，延伸率為3.8％。

實施例8

本實施例步驟與實施例1基本相同，所不同的是步驟(4)中的燒結溫度為580℃，升溫速率為3℃/min，保溫時間1h，隨爐冷卻。

測試其力學性能：合金的致密度為95.7％，硬度為80HV，拉伸強度為132MPa，延伸率為3.4％。

實施例9

本實施例步驟與實施例1基本相同，所不同的是步驟(4)中的燒結溫度為610℃，升溫速率為3℃/min，保溫時間1h，隨爐冷卻；得到。

測試其力學性能：合金的致密度為96.8％，硬度為70HV，拉伸強度為154MPa，延伸率為4.5％。

實施例10

本實施例步驟與實施例2基本相同，所不同的是軋制變形量為20％，軋制線速度為3.0m/min。

本實施得到的Al-Sn基軸瓦合金的力學性能如下：合金的致密度為98.5％，硬度為80HV，拉伸強度為230MPa，延伸率為3.8％。

實施例11

本實施例步驟與實施例2基本相同，所不同的是軋制變形量為30％，軋制線速度為3.0m/min。

本實施得到的Al-Sn基軸瓦合金的力學性能如下：：合金的致密度為99.1％，硬度為83HV，拉伸強度為238MPa，延伸率為3.4％。

實施例12

本實施例步驟與實施例2基本相同，所不同的是軋制變形量為50％，軋制線速度為3.0m/min。

本實施得到的Al-Sn基軸瓦合金冷軋之后宏觀表面出現明顯開裂，表明樣品的塑性不足以承受如此大的變形量。測試其力學性能：合金的致密度為99.3％，硬度為92HV，拉伸強度為222MPa，延伸率為2.7％。

表1

表2

實施例1到實施例6所制備的高致密、高性能Al-Sn基軸瓦合金的力學性能分析結果如表1所示。維氏硬度測試條件：載荷4.9N，保壓時間10s。實施例1到實施例6所制備的高致密、高性能Al-Sn基軸瓦合金的摩擦學性能分析結果如表2所示。干滑動磨損條件：載荷2N，磨損半徑為5mm，轉速500rpm/min，磨損時間0.5h。

實施例1到實施例6所制備的高致密、高性能Al-Sn基軸瓦合金，其硬度和拉伸強度隨著退火溫度的升高而降低，但其延伸率卻隨著退火溫度的升高而增加，同時，力學性能突變的關鍵點在退火溫度為550℃時，此處為Al-Si共晶液相轉變點，對合金中Al相的再結晶長大有顯著影響，見表1所示。這使得所獲得的Al-Sn-Si合金為雙尺度結構，如圖5(c、d、e)所示，其最優力學性能(強度和塑性最佳配比)在退火溫度為400-550℃左右。

實施例1(冷軋變形量0％)、實施例2(冷軋變形量40％)、實施例10(冷軋變形量20％)、實施例11(冷軋變形量30％)、實施例12(冷軋變形量50％)制備的高致密、高性能Al-Sn基軸瓦合金的拉伸強度和平均硬度與冷軋變形量的關系曲線如圖7所示。由圖可知，當軋制變形量小于40％時，隨著變形量的增加，合金的強度逐漸增大。當變形量為50％時，合金的強度明顯下降，這與合金在冷軋過程中產生的裂紋有關。因為一次燒結后合金的塑性變形能力有限，不足以承受50％的變形量，因此在軋制過程中出現開裂。拉伸實驗過程中，在拉應力的作用下，裂紋處首先形成應力集中，使得樣品過早地斷裂。因此，若想獲得高致密、高性能Al-Sn基軸瓦合金，冷軋變形量不宜大于40％，而合金的平均硬度隨冷軋變形量的增加而逐漸增大。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。