本發明屬于濕法冶金領域，具體涉及一種同時處理銅冶煉爐底高鐵合金料及廢工業鹽酸、并綜合回收鐵、銅及其它貴金屬的工藝。
技術背景
現行銅火法造锍熔煉過程中在銅冶煉爐膛的底部，常生成一種高鐵含量的銅鐵合金(即銅冶煉爐底高鐵合金料)。這種高鐵合金原料的特點是硫、銅含量相對較低，但鐵含量高，通常在80wt.％以上；也常富集有煉銅原料中帶入的金、銀等稀貴元素。其金屬元素多以合金狀態賦存、硬度大，采用現有破礦設備進行破碎、研磨等難度很大、能耗很高，導致很難作為冶煉原料回收利用，目前只能大量堆存，不僅造成大量鐵、銅等資源的浪費，而且由于這種銅冶煉爐膛底部合金料還常含1.5～3.0％的砷，屬于高危廢料，若不對其清潔無害化處置，極易對周邊環境帶來環境污染風險。
另外，有機化工行業生產氯化石蠟或環氧氯丙烷等有機化工產品時，常產出大量廢工業鹽酸。這種廢工業鹽酸酸度約10mol/L，同時由于Cl的取代反應使得這種廢工業鹽酸中常含0.15～1.5％的甲醇、甲醛等有機小分子，使用過程稍有不慎極易發生爆炸等危險事故，極大地限制了廢工業鹽酸的回收利用價值。對這種有機化工工業產出的廢酸進行無害化、資源化、增值化回收利用一直是相關企業面臨的難題。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種資源化、增值化回收利用銅冶煉爐底高鐵合金料及有機化工行業產出的廢工業鹽酸，實現有價金屬的全量回收利用，并得到符合國標要求的凈水劑FeCl3產品(GB 4482-2006)；達到資源綜合利用、節能減排、降耗增值目的的同時處理銅冶煉爐底高鐵合金料及廢工業鹽酸、并綜合回收鐵、銅及貴金屬的工藝。
本發明的技術方案在于提供一種同時處理銅冶煉爐底高鐵合金料及廢工業鹽酸、并綜合回收鐵、銅及其它貴金屬的工藝，包括以下步驟：
步驟一：銅冶煉爐底高鐵合金料溶解
將銅冶煉爐底高鐵合金料加入制備有機化工產品過程中產生的廢工業鹽酸中，溶解，過濾分離，得到含鐵浸出液及富集金、銀的浸出渣，對浸出過程中產生的廢氣進行負壓抽離；
步驟二：脈沖超聲耦合鐵刨花置換
對步驟一所得含鐵浸出液進行脈沖超聲耦合鐵刨花置換，得到置換后液和置換后渣，實現溶液中銅、鉛、砷的分離；
步驟三：置換后液氧化
向步驟二所得置換后液中加入氧化劑，所述氧化劑選自Cl2、H2O2、O3或HClO中的一種或兩種，氧化后進行濃縮，得到符合國標(GB 4482-2006)要求的FeCl3凈水劑產品。
通過使用脈沖超聲耦合鐵刨花置換技術，意料之外地避免了“銅包裹鐵”現象，且大大提高了置換效率；這種效果的獲得是發明人嘗試之初未曾意料到的。
過濾分離后，分別得到含鐵浸出液及富集了金、銀的浸出渣。
浸出時產生的廢氣采用負壓抽離并進行堿液吸收處理。
對含0.15～1.5％的甲醇、甲醛等有機小分子的廢工業鹽酸，采用負壓抽離并進行堿液吸收處理，將浸出過程產生的酸霧及揮發出的有機小分子全部穩定吸收及集中處置，實現廢工業鹽酸的全量及無害化利用。
通過脈沖超聲耦合鐵刨花加強置換，可以實現溶液中銅、鉛、砷的高效、深度分離。
通過步驟一后，銅冶煉爐膛底部合金料含有的金、銀等稀貴金屬全部富集在浸出渣中，其富集率提高5倍以上，實現含金銀浸出渣的增值出售；
浸出液采用脈沖超聲耦合鐵刨花加強置換處理，且浸出液中的銅、鉛、砷、汞、鎘、鉻等離子幾乎全部進入置換渣中，得到銅、砷、鉛、汞、鎘、鉻質量分數分別小于0.001％、0.0002％、0.001％、0.00001％、0.0001％及0.0005％的FeCl2溶液。由此得到的FeCl2溶液在特定的條件下進行氧化濃縮，最終可以得到符合國標的FeCl3凈水劑產品(GB 4482-2006)。更重要的是，采用這種方式進行處理，可以有效避免常規置換產生劇毒AsH3氣體。
本發明進一步包括以下優選的技術方案：
優選的方案中，所述溶解溫度為60～90℃，溶解終點溶液pH值為0.1～1.0。
優選的方案中，所述溶解時銅冶煉爐底高鐵合金料與廢工業鹽酸的質量體積比為1:3～20(g/mL)。
優選的方案中，所述脈沖超聲耦合鐵刨花置換時，脈沖占空比為50％～90％，超聲波頻率為35～80KHz，置換溫度為60～90℃。
優選的方案中，所述脈沖超聲耦合鐵刨花置換時，置換時間為60～180min。
優選的方案中，所述脈沖超聲耦合鐵刨花置換過程在密閉、圍繞橫軸旋轉的反應釜內進行。
上述旋轉方式可以使得反應釜內的鐵刨花之間的摩擦、撞擊加劇，有利于分離鐵刨花表面置換出來的置換產物離開鐵刨花表面，從而裸露出新的鐵刨花繼續進行置換。
優選的方案中，所述旋轉速率為1～120轉/分鐘。
優選的方案中，所述脈沖超聲耦合鐵刨花置換時，含鐵浸出液與鐵刨花的體積質量比為1～10:1(mL/g)。
優選的方案中，所述鐵刨花為精鐵加工制造過程中產生的切削廢料，其鐵含量大于99.0wt.％。
優選的方案中，所述氧化過程中，溫度為40～80℃，氧化終點為溶液中FeCl2的質量百分比小于0.3％。
優選的方案中，所述濃縮過程中的溫度為80～120℃；濃縮過程的終點為：溶液中游離酸的質量分數小于或等于0.4％。
優選的方案中銅冶煉爐底高鐵合金料置于廢工業鹽酸中進行溶解時，溶解溫度為60～90℃、溶解終點溶液pH值為0.1～1.0。
本發明相對現有技術的優勢及帶來的有益技術效果：
本發明針對銅冶煉爐底高鐵合金料硬度大、難于破碎，迄今沒有得到回收，都是就地堆存；含有機物的廢工業鹽酸無法再利用的現狀，提出了一種“以廢治廢”，獲得高附加值的產品，且無“三廢”污染的同時處理銅冶煉爐底高鐵合金料及廢工業鹽酸、并綜合回收鐵、銅及貴金屬的工藝。
本發明的處理難度是非常大的，除了需要獲得主產品FeCl3外，還需要對廢棄物中伴隨的銅、鉛、砷、鉻、汞等微量雜質元素進行有效回收。對此，發明人經過了大量的實驗探索和研究。
針對現有銅冶煉爐底高鐵合金料及有機化工行業產出的廢工業鹽酸量大面廣且難以實現資源化、增值化回收利用的問題，本發明提供一種對銅冶煉爐底高鐵合金料及有機化工行業產出的廢工業鹽酸同時處理，并從中綜合回收鐵、銅及富集金、銀等稀貴金屬的清潔工藝，該工藝可以實現對銅冶煉爐底高鐵合金料中有價金屬的全量回收利用，鐵可以以符合國標要求的凈水劑FeCl3產品(GB 4482-2006)回收；金、銀等稀貴金屬全部富集在浸出渣中，可以作為金、銀冶煉原料增值出售。而廢工業鹽酸中含有的甲醇、甲醛等有機小分子在浸出過程中被分離并集中處置，HCl組分則被全量利用并轉化為符合國標要求的凈水劑FeCl3產品，達到資源綜合利用、節能減排、降耗增值的目的。
基于本發明在技術方案上的優勢，相對現有技術帶來了突出的技術效果，同時實現了銅冶煉爐底高鐵合金料及有機化工行業產出的廢工業鹽酸的清潔、短流程高附加值利用，尤其是本發明采用脈沖超聲耦合鐵刨花加強置換處理含銅、砷、鉛、汞、鎘、鉻等離子的FeCl2溶液，可以實現這些離子的一步深度脫除，其中砷以銅砷合金相的環境穩態產出，避免了置換產物對環境二次污染的風險。本技術流程閉路，全程無廢水排放，實現了銅冶煉爐底高鐵合金料及有機化工行業產出的廢工業鹽酸的全量回收利用，具有顯著的經濟效益和社會效益。綜上所述，本發明的方案操作簡單、流程短，能耗低、成本低，對環境友好，有利于資源的綜合利用，滿足工業生產要求。
本發明中各個步驟有效銜接，協同配合，獲得了本領域技術人員難以預料到的技術效果。本發明的發明人偶然發現可以使用有機化工行業產出的廢工業鹽酸處理銅冶煉爐底高鐵合金料，并通過對進一步的處理工藝的不斷改進，才獲得了本發明的效果，耗費了發明人大量的心血。
具體實施例
以下實施例旨在進一步說明本發明，但本發明并不限于下述實施例。
實施例1
云南某公司提供的銅冶煉爐底高鐵合金料成分為：Fe 82.5％，Cu 9.2％，Pb2.1％，As 1.8％，Ag 215g/t，Au 13g/t。廣西某化工廠提供的廢工業鹽酸，HCl濃度10.2mol/L，含甲醛及甲醇共計0.25％。
取上述銅冶煉爐底高鐵合金料500g，放入5L廢工業鹽酸中進行溶解，溶解溫度控制為70℃，溶解終點溶液pH值控制為0.8，浸出時產生的廢氣采用負壓抽離并進行堿液吸收。浸出5h后液固分離，分別分析浸出液及浸出渣的主要成分及含量，結果表明鐵的浸出率為99.1％，銅的浸出率56％、鉛浸出率87％，砷浸出率78.1％，金、銀全部富集在渣中。采用液相色譜及氣相色譜聯測的方法對浸出液中有機成分進行分析，發現其中甲醛、甲醇等有機小分子含量已降低為零。
取1L浸出液轉入不銹鋼(304L)材質的滾筒內，放入鐵刨花200g(鐵含量99.3％)后密閉該滾筒，并將其置于輥軸上進行勻速轉動，旋轉速率為60轉/分鐘，開動脈沖超聲波發生器，脈沖占空比為80％、超聲波頻率為50KHz，反應溫度為65℃、反應2h后停止反應并進行液固分離，采用ICP-OES分析置換后液中雜質離子成分及含量，分析結果表明，溶液中銅、砷、鉛、汞、鎘、鉻質量分數分別為0.0003％、0.0001％、0.0004％、0.000001％、0.00006％及0.0001％。采用XRD分析置換后渣中粉末狀物質，表明其主要為單質銅、鐵等，其中砷以砷銅合金相存在。
采用Cl2為氧化劑對上述脈沖超聲耦合鐵刨花加強置換獲得的溶液進行氧化處理，氧化溫度為50℃，每隔30min取樣分析溶液中亞鐵離子的含量，當溶液中FeCl2的質量百分比小于0.3％時，結束氧化反應。對氧化后溶液在90℃條件下進行蒸發濃縮，每隔30min取樣分析溶液中游離HCl的含量,當溶液中游離酸(HCl)的質量分數小于或等于0.4％，即停止濃縮操作。對得到的濃縮液按照FeCl3凈水劑產品國標標準(GB 4482-2006)進行分析化驗，結果表明所得FeCl3溶液各項指標達到國標(GB 4482-2006)中FeCl3液體凈化劑產品的要求。
實施例2
廣西某公司提供的銅冶煉爐底高鐵合金料成分為：Fe 79.3％，Cu 11.7％，Pb1.3％，As1.1％，Ag 345g/t，Au 20g/t，Cr 0.73％。廣西某化工廠提供的廢工業鹽酸，HCl濃度10.4mol/L，含甲醛及甲醇共計0.60％。
將上述銅冶煉爐底高鐵合金料2000kg，放入10m3廢工業鹽酸中進行溶解，溶解溫度控制為60℃，溶解終點溶液pH值控制為0.5，浸出時產生的廢氣采用負壓抽離并進行堿液吸收。浸出10h后液固分離，分別分析浸出液及浸出渣的主要成分及含量，結果表明鐵的浸出率為95.4％，銅的浸出率61.3％、鉛浸出率75.6％，砷浸出率69.7％，鉻的浸出率82.8％，金、銀沒有被浸出而全部富集在渣中。采用液相色譜及氣相色譜聯測的方法對浸出液中有機成分進行分析，發現其中甲醛、甲醇等有機小分子含量已降低為零。
取浸出液全部轉入不銹鋼(304L)材質的滾筒內，放入鐵刨花500kg(鐵含量99.6％)后密閉滾筒，并將其置于輥軸上進行勻速轉動，旋轉速率為30轉/分鐘，開動脈沖超聲波發生器，脈沖占空比為50％、超聲波頻率為60KHz，反應溫度為75℃、反應3h后停止反應并進行液固分離，采用ICP-OES分析置換后液中雜質離子成分及含量，分析結果表明，溶液中銅、砷、鉛、汞、鎘、鉻質量分數分別為0.0005％、0.0001％、0.0006％、0.000004％、0.00005％及0.0003％。采用XRD分析置換后渣中粉末狀物質，表明其主要為單質銅、鐵等，其中砷以砷銅合金相存在。
采用H2O2為氧化劑對上述脈沖超聲耦合鐵刨花加強置換獲得的溶液進行氧化處理，氧化溫度為60℃，每隔30min取樣分析溶液中亞鐵離子的含量，當溶液中FeCl2的質量百分比小于0.3％時，結束氧化反應。對氧化后溶液在100℃條件下進行蒸發濃縮，每隔30min取樣分析溶液中游離HCl的含量,當溶液中游離酸(HCl)的質量分數小于或等于0.4％，即停止濃縮操作。對得到的濃縮液按照FeCl3凈水劑產品國標標準(GB 4482-2006)進行分析化驗，結果表明所得FeCl3溶液各項指標達到國標(GB 4482-2006)中FeCl3液體凈化劑產品的要求。
對比實施例1
取上述實施例1中的銅冶煉爐底高鐵合金料500g，放入5L與實施例1中同一批次的廢工業鹽酸中進行溶解，溶解溫度控制為70℃，溶解終點溶液pH值控制為0.8，浸出5h后液固分離，分別分析浸出液及浸出渣的主要成分及含量，結果表明鐵的浸出率為99.1％、銅的浸出率56％、鉛浸出率87％，砷浸出率78.1％，金、銀全部富集在渣中。采用液相色譜及氣相色譜聯測的方法對浸出液中有機成分進行分析，發現其中甲醛、甲醇等有機小分子含量已降低為零。
取1L浸出液轉入不銹鋼(304L)材質的滾筒內，放入鐵刨花200g(鐵含量99.3％)后密閉該滾筒，并將其置于輥軸上進行勻速轉動，旋轉速率為60轉/分鐘，反應溫度為65℃、反應2h后停止反應并進行液固分離，采用ICP-OES分析置換后液中雜質離子成分及含量，分析結果表明，溶液中銅、砷、鉛、汞、鎘、鉻質量分數分別為于0.15％、0.09％、0.07％、0.0002％、0.001％及0.003％。采用XRD分析置換后渣中粉末狀物質，表明其主要為單質銅、鐵等，但沒有檢測到含砷物相。通過取樣裝置對置換反應結束后開啟反應釜時釋放的氣體進行取樣分析，發現其中存在一定量的AsH3氣體。
采用Cl2為氧化劑對上述置換后液進行氧化處理，氧化溫度為50℃，每隔30min取樣分析溶液中亞鐵離子的含量，當溶液中FeCl2的質量百分比小于0.3％時，結束氧化反應。所得溶液按照FeCl3凈水劑產品國標標準(GBT 1621-2008)進行分析化驗，結果表明所得FeCl3溶液中銅、砷、鉛、汞、鎘、鉻質量分數分別為0.16％、0.09％、0.075％、0.0006％、0.002％及0.003％，均無法達到國標(GBT 1621-2008)中FeCl3液體凈化劑產品的要求。
對比實施例2
取如上述實施例2中的銅冶煉爐底高鐵合金料2000kg，放入10m3如實施例2中同一批次的廢工業鹽酸中進行溶解，溶解溫度控制為60℃，溶解終點溶液pH值控制為0.5，浸出10h后液固分離。
將浸出液全部轉入不銹鋼(304L)材質的滾筒內，放入工業鐵屑500kg(鐵含量99.7％)后密閉滾筒，并將其置于輥軸上進行勻速轉動，旋轉速率為30轉/分鐘，反應溫度為75℃、反應3h后停止反應并進行液固分離，通過取樣裝置對置換反應結束后開啟反應釜時釋放的氣體進行取樣分析，發現其中存在一定量的AsH3氣體。采用XRD分析置換后渣中粉末狀物質，未檢測出由含砷物相的存在。
采用H2O2為氧化劑對上述溶液進行氧化處理，氧化溫度為60℃，每隔30min取樣分析溶液中亞鐵離子的含量，當溶液中FeCl2的質量百分比小于0.3％時，結束氧化反應。所得溶液按照FeCl3凈水劑產品國標標準(GBT 1621-2008)進行分析化驗，結果表明所得FeCl3溶液中銅、砷、鉛、汞、鎘、鉻質量分數分別為0.29％、0.08％、0.061％、0.0005％、0.001％及0.001％，均未達到國標(GBT 1621-2008)中FeCl3液體凈化劑產品的要求。