鋁合金、制備方法以及用途與流程

本發明涉及新能源及電池領域，具體的，本發明涉及鋁合金、制備方法以及用途，更具體地，本發明涉及鋁合金負極材料。

背景技術：

金屬鋁是一種很高的能量載體，是開發電池的理想電極材料金屬。鋁的比能量很高，理論電化學比容量達2980mAh/g，在所有的金屬元素中僅次于鋰(3870mAh/g)，鋁的體積比容量為8050mAh/cm3，是目前所有電池金屬電極材料中最高的，且鋁的質量輕、無污染、可靠性高、使用安全、價格低廉且資源豐富，開采、加工、利用成本非常低，作為陽極材料具有其他金屬材料無可比擬的優勢。作為鋁空氣電池的陽極材料的鋁金屬，需要具有優良的耐腐蝕性能以及良好的電化學性能。為了滿足上述性能，通常需要在電解液中加入緩蝕劑，以減少陽極鋁的氧化；或是采用含有微量合金元素的鋁合金做為鋁空氣電池的陽極以達到提高陽極的電化學活性、減少陽極自腐蝕速率的目的。

然而，目前的鋁合金以及制備鋁合金的方法仍有待改進。

技術實現要素：

本發明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。

本發明是基于發明人的下列認識和發現而完成的：

目前的鋁空氣電池陽極所采用的鋁合金，在開路電位、工作電位、實際電容量、電流效率、陽極利用率和表面溶解狀況等性能方面仍存在不理想的因素。并且，用于鋁空氣電池的鋁合金，多需要采用高純鋁基材(例如，純度在99.99％以上)為基礎制備合金。而高純鋁導致鋁合金陽極生產成本高，且原料不夠豐富，因此，削弱了鋁空氣電池與其他化學電源競爭的成本優勢。

有鑒于此，本發明提出了一種制備鋁合金的方法。該方法通過對合金元素(摻雜元素)的選擇以及含量的調整，并對鋁合金制備過程中的退火、熱處理等操作步驟進行調控，可以實現采用工業純鋁錠(純度為99.85％以上)為鋁基材進行鋁合金的生產。該方法獲得的鋁合金具有良好的電化學性能以及化學穩定性，可以滿足鋁空氣電池陽極的需求。由此，可以大幅降低鋁空氣電池的生產成本，有利于鋁空氣電池的大幅推廣。

在本發明的第一方面，本發明提出了一種制備鋁合金的方法。根據本發明的實施例，該方法包括：(1)對固態原料鋁以及合金原料進行熱熔處理，以便形成合金液；(2)對所述合金液進行澆鑄處理，以便形成鋁合金錠；(3)對所述鋁合金錠進行退火處理，所述退火處理的溫度為400～550攝氏度，時間為2～6小時；(4)對經過步驟(3)處理的所述鋁合金錠進行熱軋處理；以及(5)對經過步驟(4)處理的所述鋁合金錠進行熱處理，所述熱處理包括：第一保溫處理，所述第一保溫處理的溫度為200～600攝氏度，時間為1～10小時；第二保溫處理，所述第二保溫處理的溫度為200～600攝氏度，時間為2～8小時，其中，所述固態原料鋁中，基于所述固態原料鋁的總重量，Al含量≥99.85wt％；所述合金原料包括Mg、Bi、Sn、Mn以及Ga，基于所述固態原料鋁的總重量，所述合金原料包括：0.005-1.5wt％的Mg、0.01～0.2wt％的Bi、0.01-0.5wt％的Sn、0.005-0.5wt％的Mn以及0.01-0.5wt％的Ga。

發明人經過深入研究以及大量實驗發現，在固態原料鋁中添加上述合金元素(Mg、Bi、Sn、Mn以及Ga)，可以利用上述5種合金元素之間的相互協同作用，以及制備過程中對退火以及熱處理等步驟的調控，有效減少獲得的鋁合金中的合金相，抑制鋁合金在鋁空氣電池工作過程中產生析氫自腐蝕，降低合金在負載條件下的腐蝕速率，降低鋁合金表面鈍化膜的電阻，使得該鋁合金具有更加優良的電化學性能，氧化電位負移，電極得到活化。因此，該方法可以采用純度較低的固態原料鋁作為鋁基材原料，也可以保證獲得的鋁合金的性能不受影響，仍舊可以滿足鋁空氣電池對于陽極鋁合金的要求。由此，可以降低鋁空氣電池的生產成本，有利于鋁空氣電池的推廣應用。

根據本發明的實施例，該方法還可以包括以下附加技術特征：

根據本發明的實施例，步驟(1)進一步包括：在700～950攝氏度下，將所述固態原料鋁進行熱熔處理，以便形成鋁液；向所述鋁液中加入所述合金原料，在700～950攝氏度下保溫15分鐘，以便形成所述合金液。由此，可以使得合金原料與Al基材原料(鋁液)混合的更加均勻。

根據本發明的實施例，步驟(3)中，所述退火處理的溫度為450～500攝氏度。由此，可以消除鋁合金錠的結構應力。

根據本發明的實施例，步驟(4)中，所述熱軋處理的終軋溫度不低于280攝氏度。由此，可以消除鋁合金錠中的部分缺陷。

根據本發明的實施例，在步驟(5)中，所述第一保溫處理的溫度為300～550攝氏度，時間為3～8小時；第二保溫處理，所述第二保溫處理的溫度為300～550攝氏度，時間為3～6小時。由此，可以使得鋁合金錠中的雜質固溶到Al基體中，而非在晶界處析出。由此，可以進一步提高獲得的鋁合金的質量。

根據本發明的實施例，所述熱處理中進一步包括：在所述第一保溫處理之后，所述第二保溫處理之前，對所述鋁合金錠進行淬火處理；以及在所述第二保溫處理之后，將所述鋁合金錠自然冷卻。發明人意外地發現，將淬火處理工藝結合到上述熱處理步驟中，可以進一步提高獲得的鋁合金的質量。

在本發明的另一方面，本發明提出了一種鋁合金。根據本發明的實施例，所述鋁合金是利用前面所述的方法制備的。由此，該鋁合金具備前面描述的方法制備的鋁合金的全部特征以及優點，在此不再贅述。總的來說，該鋁合金析具有不易發生氫自腐蝕、在負載條件下的腐蝕速率較慢、鋁合金表面鈍化膜的電阻較低、氧化電位較負、化學性能穩定以及電化學性能優良、成本低廉等優點的至少之一。

在本發明的又一方面，本發明提出了前面所述的鋁合金在制備鋁空氣電池陽極中的用途。

在本發明的又一方面，本發明提出了一種鋁空氣電池。根據本發明的實施例，該鋁空氣電池包括：本體，所述本體中限定出反應空間；空氣電極，所述空氣電極設置在所述本體內部且與空氣接觸；以及陽極，所述陽極設置在所述本體內部并與所述空氣電極電連接，所述陽極是由前面所述的鋁合金構成的。由此，該鋁空氣電池具有成本低廉、陽極耐腐蝕、電化學活性高等優點的至少之一。

附圖說明

圖1顯示了根據本發明一個實施例的制備鋁合金的方法的流程示意圖；

圖2顯示了根據本發明另一個實施例的制備鋁合金的方法的部分流程示意圖；以及

圖3顯示了根據本發明一個實施例的鋁空氣電池的結構示意圖。

具體實施方式

下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。

在本發明的第一方面，本發明提出了一種制備鋁合金的方法。根據本發明的實施例，參考圖1，該方法包括：

S100：熱熔處理

根據本發明的實施例，在該步驟中，對固態原料鋁以及合金原料進行熱熔處理，以便形成合金液。具體的，在該步驟中，可以首先將Al含量≥99.85wt％(基于固態原料鋁的總質量)的固態原料鋁置于例如中頻感應熔煉爐的坩堝等加熱裝置內，加熱至700℃-950℃熔化成鋁液。如前所述，由于本發明對于摻雜的合金元素的種類、含量的選擇，以及對于后續處理工藝的調控，在該步驟中，固態原料鋁可以選用純度相對較低的工業鋁錠，而無需采用純度為4個9或以上(Al含量≥99.99wt％)的高純鋁基材。將固態原料鋁熱熔形成鋁液后，將合金原料加入鋁液中，混合均勻并保溫一段時間，即可獲得合金液。例如，根據本發明的具體實施例，可以按質量百分數計，在鋁液中分別加入0.005-1.5wt％的Mg、0.01～0.2wt％的Bi、0.01-0.5wt％的Sn、0.005-0.5wt％的Mn以及0.01-0.5wt％的Ga合金元素。上述合金元素使用鋁箔包裹，并用鐘罩壓入鋁液內，以防止燒損。合金元素添加完成后，用石墨棒攪拌加入了合金元素的鋁液，使其成分混合均勻。保溫15分鐘后，即可獲得合金液。

發明人經過深入研究以及大量實驗發現，在固態原料鋁中添加上述合金元素(Mg、Bi、Sn、Mn以及Ga)，可以利用上述5種合金元素之間的相互協同作用，有效提高獲得的鋁合金的質量。根據本發明的具體實施例，采用上述五種合金元素進行配比，其中合金元素Mg可以使得鋁合金中陰極相的面積和數量減少，從而能夠改善獲得的鋁合金在作為電池陽極時的電化學等性能，在使電位負移的同時降低電極表面微觀腐蝕原電池的驅動力。但是過量的Mg易與Al生成具有陽極特性的中間產物Mg₂Al₃，這種產物會導致晶間腐蝕，并使電流效率降低。因此，發明人經過大量實驗發現，合金液中Mg的含量在0.005-1.5wt％之間，可以有效改善獲得的鋁合金的電極性能，同時不會導致嚴重的晶間腐蝕。合金元素Sn由于具有較高的氫過電位，因此在合金液中添加Sn能有效抑制析氫自腐蝕。高價的Sn⁴⁺取代鈍化膜中的Al³⁺，產生一個附加空穴，破壞了氧化膜的致密性，同時Sn還能降低鋁表面鈍化膜的電阻，并能與Ga等其他合金元素形成低共熔混合物，破壞鋁表面鈍化膜，起到活化電極的作用。當Sn元素的添加量在0.01-0.5wt％之間時，可以獲得較好的活化效果，同時也不會破壞鋁合金的化學穩定性。Ga元素可以改變純鋁晶粒在溶解過程中的各向異性，使陽極腐蝕均勻，而且Ga與其他合金元素如Sn等，形成低共熔混合物，可以破壞鋁表面的鈍化膜，在陽極反應過程中起到活化鋁合金電極的作用。發明人經過深入研究以及大量實驗發現，隨著Ga含量的增加，鋁合金陽極的電位變負，但過高的Ga含量，會使陽極腐蝕率升高，降低陽極利用率。當Ga含量為0.01-0.5wt％時，可以有效與Sn等元素協同實現電極的活化，同時也不會顯著提高陽極腐蝕率。添加合金元素Mn可以起到細化晶粒和阻礙再結晶的作用，并能改善合金液中含有的雜質Fe的有害作用。無Mn時，雜質鐵以對基體鋁呈陰極性的FeAl₃形式存在，有Mn時，則轉化為與基體鋁性質相同的FeMnAl₆形式存在，從而可以減小合金在負載條件下的腐蝕速率。當Mn含量為0.005-0.5wt％時，能夠有效抑制雜質Fe對合金的負面影響，而不會對獲得的鋁合金自身的物化性能造成影響。添加合金元素Bi，由于它的電極電位比Al正，可以使鋁陽極的電極電位負移，在電解液中與Al耦合形成腐蝕微電池，從而破壞致密的鈍化膜，使鋁基體溶解，但過高的Bi容易在晶界處聚集形成第二相，導致晶間腐蝕嚴重，從而增加鋁陽極的自腐蝕率。當Bi含量為0.01～0.2wt％時，可以有效的防止鋁陽極鈍化，同時又不會導致自腐蝕率的增加。

S200：澆鑄處理

根據本發明的實施例，在該步驟中，對合金液進行澆鑄處理，以便形成鋁合金錠。在該步驟中，可以依據對于最終形成的鋁合金的形狀的具體要求，設計澆鑄形成的鋁合金錠的具體形狀。例如，根據本發明的具體實施例，可以將合金液澆鑄成300×300×50mm的鋁合金板錠。待板錠冷卻后，可以對鋁合金板錠進行銑面處理，以獲得更加平整的表面。

S300：退火處理

根據本發明的實施例，在該步驟中，對鋁合金錠進行退火處理。由此，可以在退火處理的過程中，使得鋁合金錠中各組分混合更加均勻，以便降低或是消除鋁合金錠內部的結構應力。根據本發明的具體實施例，退火處理的溫度為400～550攝氏度，時間為2～6小時。發明人經過大量實驗發現，由上述4種合金元素以及固態鋁原料構成的鋁合金錠，在上述溫度下進行均勻化退火處理，可以有效消除鋁合金錠的結構應力。由此，可以提高最終獲得的鋁合金的機械性能。根據本發明的具體實施例，退火處理的溫度可以為450～500攝氏度。

S400：熱軋處理

根據本發明的實施例，在該步驟中，對經過退火處理的鋁合金錠進行熱軋處理。根據本發明的實施例，上述熱軋處理是在退火處理結束后，鋁合金錠未冷卻時進行的。例如，退火處理后，鋁合金錠的溫度為500℃，則熱軋從500℃開始。熱軋處理的終軋溫度可以為不低于280攝氏度。由此，可以消除鋁合金錠中的部分缺陷。根據本發明的具體實施例，可以在不低于280攝氏度的終軋溫度下，將鋁合金錠軋成厚度為6～8mm的鋁合金板。待鋁合金板冷卻至室溫之后，再對該鋁合金板進行冷軋處理，將鋁合金板加工為厚度在1～3mm的鋁合金薄板。由此，可以利用熱軋處理，進一步消除鋁合金錠中的缺陷，從而可以提高最終獲得的鋁合金的質量。

S500：熱處理

根據本發明的實施例，在該步驟中，對經過熱軋處理的鋁合金錠(或是鋁合金薄板)進行熱處理。根據本發明的具體實施例，該熱處理包括：第一保溫處理以及第二保溫處理。第一保溫處理的溫度可以為200～600攝氏度，時間為1～10小時。隨后，對經過第一保溫處理的鋁合金錠進行第二保溫處理。第二保溫處理的溫度可以為200～600攝氏度，時間可以為2～8小時。根據本發明的具體實施例，第一保溫處理的溫度可以為300～550攝氏度，時間為3～8小時；第二保溫處理的溫度可以為300～550攝氏度，時間為3～6小時。由此，可以使得鋁合金錠(或是鋁合金薄板)中的雜質固溶到以Al基體中，而非在晶界處析出，從而可以進一步提高獲得的鋁合金的質量。

為了進一步提高熱處理的效率以及效果，根據本發明的實施例，參考圖2，上述熱處理還可以進一步包括：

S520：淬火處理

根據本發明的實施例，在完成第一保溫處理之后，進行第二保溫處理之前，可以對鋁合金錠(或是鋁合金薄板)進行淬火處理。發明人意外地發現，將淬火處理工藝結合到上述熱處理步驟中，可以進一步提高獲得的鋁合金的質量。經過淬火處理的鋁合金錠繼續進行第二保溫處理。由此，可以進一步提高第二保溫處理的效果。

S540：自然冷卻

根據本發明的實施例，在第二保溫處理之后，可以將鋁合金錠(或是鋁合金薄板)自然冷卻。需要說明的是，在該步驟中，自然冷卻是指不對經過第二保溫處理之后的鋁合金錠進行任何額外的冷卻處理，使其通過與外界環境的溫度交換，自然冷卻至與環境溫度相等或是相近的溫度。例如，根據本發明的具體實施例，在該步驟中，取出經過第二保溫處理的鋁合金錠，置于室內或是室外，使其溫度由第二保溫處理的200～600攝氏度降低至室內或是室外溫度(如0～30度)。由此，可以進一步提高第二保溫處理的效果，降低晶界處雜質析出的量，從而可以獲得電化學性能更加優良的鋁合金。

綜上所述，上述根據本發明實施例的方法通過在固態原料鋁中添加合理的合金元素(Mg、Bi、Sn、Mn以及Ga)，利用合金元素之間的相互協同作用，以及制備過程中對退火以及熱處理等步驟的調控(如退火溫度、時間等)，可以有效減少獲得的鋁合金中的合金相，抑制析氫自腐蝕，降低腐蝕速率。因此，即使采用純度較低(Al含量≥99.85wt％)的鋁基材進行制備，也可以獲得電化學性能良好的鋁合金。因此，該方法可以降低鋁空氣電池的生產成本，有利于鋁空氣電池的推廣應用。

在本發明的第二方面，本發明提出了一種鋁合金。根據本發明的實施例，該鋁合金是利用前面所述的方法制備的。由此，該鋁合金具備前面描述的方法制備的鋁合金的全部特征以及優點，在此不再贅述。總的來說，該鋁合金析具有不易發生氫自腐蝕、在負載條件下的腐蝕速率較慢、鋁合金表面鈍化膜的電阻較低、氧化電位較負、化學性能穩定以及電化學性能優良、成本低廉等優點的至少之一。

在本發明的第三方面，本發明提出了前面所述的鋁合金在制備鋁空氣電池陽極中的用途。

在本發明的第四方面，本發明提出了一種鋁空氣電池。根據本發明的實施例，參考圖3，該鋁空氣電池包括：本體100、空氣電極200以及陽極300。根據本發明的具體實施例，本體100中限定出反應空間，空氣電,200設置在本體100內部且與空氣接觸，以便利用空氣中的氧氣進行陰極反應。陽極30 0是由前面所述的鋁合金構成的，設置在本體100內部并與空氣電極200電連接。由此，該鋁空氣電池具有成本低廉、陽極耐腐蝕、電化學活性高等優點的至少之一。

下面通過具體實施例對本發明進行說明，需要說明的是，下面的具體實施例僅僅是用于說明的目的，而不以任何方式限制本發明的范圍，另外，如無特殊說明，則未具體記載條件或者步驟的方法均為常規方法，所采用的試劑和材料均可從商業途徑獲得。

實施例1

將工業純鋁錠(Al含量≥99.85wt％)放入中頻感應熔煉爐中，加熱熔化成800℃的鋁液，加入1.3wt％的Mg、0.17wt％的Bi、0.4wt％的Sn、0.4wt％的Mn以及0.4wt％的Ga用石墨棒攪拌均勻，澆鑄成300×300×50mm的鋁合金板錠。待鋁合金錠冷卻之后，將鋁合金錠進行銑面。將銑面之后的鋁合金錠裝入馬弗爐在550℃保溫2h，然后熱軋至6mm，待其完全冷卻至室溫后冷軋成1mm厚鋁合金板，再裝入馬弗爐內加熱至450℃，恒溫3小時后取出快速淬入水中，然后將淬火后的鋁合金板放入馬弗爐內加熱至400℃，保溫3小時后隨爐緩慢冷卻。處理完成后裁成50×110mm的鋁合金片即為鋁合金陽極成品。將上述鋁陽極制成鋁空氣單體電池，在6mol/L KOH介質中進行測試，鋁電極開路電位為-1.914V(V.S.Hg/HgO)，200mA/cm²電流密度放電，單體電池電壓穩定在1.42V以上，300mA/cm²電流密度放電，單體電池電壓穩定在1.27V以上。恒定200mA/cm²電流密度工作，鋁陽極材料比能量為3447Wh/kg，陽極利用率高于95％。并且鋁陽極在放電過程中以及放電中途停止-再次啟動時均無鈍化現象。

實施例2

將工業純鋁錠(Al含量≥99.85wt％)放入中頻感應熔煉爐中，加熱熔化成760℃的鋁液，加入0.05wt％的Mg、0.02wt％的Bi、0.02wt％的Sn、0.01wt％的Mn以及0.02wt％的Ga用石墨棒攪拌均勻，澆鑄成300×300×50mm的鋁合金板錠。待鋁合金錠冷卻之后，將鋁合金錠進行銑面。將銑面之后的鋁合金錠裝入馬弗爐在500℃保溫2h，然后熱軋至6mm，待其完全冷卻至室溫后冷軋成1mm厚鋁合金板，再裝入馬弗爐內加熱至550℃，恒溫3小時后取出快速淬入水中，然后將淬火后的鋁合金板放入馬弗爐內加熱至450℃，保溫3小時后隨爐緩慢冷卻。處理完成后裁成50×110mm的鋁合金片即為鋁合金陽極成品。將上述鋁陽極制成鋁空氣單體電池，在6mol/L KOH介質中進行測試，鋁電極開路電位為-1.861V(V.S.Hg/HgO)，200mA/cm²電流密度放電，單體電池電壓穩定在1.39V以上，300mA/cm²電流密度放電，單體電池電壓穩定在1.24V以上。恒定200mA/cm²電流密度工作，鋁陽極材料比能量為3447Wh/kg，陽極利用率高于96％。并且鋁陽極在放電過程中以及放電中途停止-再次啟動時均無鈍化現象。

實施例3

將工業純鋁錠(Al含量≥99.85wt％)放入中頻感應熔煉爐中，加熱熔化成820℃的鋁液，加入0.8wt％的Mg、0.15wt％的Bi、0.15wt％的Sn、0.1wt％的Mn以及0.15wt％的Ga用石墨棒攪拌均勻，澆鑄成300×300×50mm的鋁合金板錠。待鋁合金錠冷卻之后，將鋁合金錠進行銑面。將銑面之后的鋁合金錠裝入馬弗爐在450℃保溫2h，然后熱軋至6mm，待其完全冷卻至室溫后冷軋成1mm厚鋁合金板，再裝入馬弗爐內加熱至500℃，恒溫3小時后取出快速淬入水中，然后將淬火后的鋁合金板放入馬弗爐內加熱至500℃，保溫3小時后隨爐緩慢冷卻。處理完成后裁成50×110mm的鋁合金片即為鋁合金陽極成品。將上述鋁陽極制成鋁空氣單體電池，在6mol/L KOH介質中進行測試，鋁電極開路電位為-1.893V(V.S.Hg/HgO)，200mA/cm²電流密度放電，單體電池電壓穩定在1.40V以上，300mA/cm²電流密度放電，單體電池電壓穩定在1.23V以上。恒定200mA/cm²電流密度工作，鋁陽極材料比能量為3401Wh/kg，陽極利用率高于94％。并且鋁陽極在放電過程中以及放電中途停止-再次啟動時均無鈍化現象。

在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結合和組合。

盡管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在本發明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。